Нетрадиционные виды сырья для получения анодного материала литий - ионных (полимерных) аккумуляторов.

Попович Анатолий Анатольевич,

доктор технических наук, директор Института механики автоматики и передовых технологий Дальневосточного Государственного Технического Университета им. В. В. Куйбышева,

Цветников Александр Константинович,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории фторидных материалов,

Онищенко Дмитрий Владимирович,

аспирант Дальневосточного Государственного Технического Университета им. В. В. Куйбышева,

инженер-технолог лаборатории фторидных материалов 2 категории Института химии ДВО РАН, г. Владивосток.

В статье приведены сравнительные характеристики углеводородного сырья  с природным сырьем растительного происхождения. Показана актуальность применения нетрадиционного сырья для получения материалов анода литий-ионных (полимерных) аккумуляторов.

This article contains comparative characteristics of hydrocarbon raw materials and natural materials of vegetable origin. Actuality of non-traditional materials application for production of lithium-ionic accumulator’s anode material is shown here.

Ключевые слова: растительное сырье, углеводородное сырье, пиролитический углерод, интеркаляционная емкость, кокс, графит, тростниковый сахар, рисовая шелуха.

Основным сырьем для получения материала анода является пиролитический углерод- продукт разложения углесодержащих соединений на горячих поверхностях, который получается методом осаждения из нагретых гомогенно, гетерогенно или гомогенно-гетерогенно, разлагающихся газов и паров или твердых веществ. Он представляет собой класс материалов, отличающихся структурой и свойствами и объединенных только принципом получения из парогазовой или твердой фазы. Источником паров, газов, твердых веществ, являются природные газы, например метан, продукты их первичного пиролиза, пропан-бутановые смеси, пары жидких углеводородов: бензола, ацетилена, хлорсодержащие углероды и их производные, каменные и бурые угли. Вся эта группа химических соединений, называется традиционным углеводородным сырьем, которая применяется для получения пиролитического углерода. Пиролитический углерод имеет, широкую область, которая захватывает все сферы деятельности человека. Основными областями применения является военная техника и химическая промышленность. Пиролитический углерод применяют для изготовления вкладышей критических сечений сопловых блоков ракетных двигателей, носовые части ракет, покрытия камер сгорания ракетных двигателей [1,2], для тепловыделительных элементов высокотемпературных газоохлаждаемых реакторов, объемное уплотнение тормозных колодок из композитов углерод-углерод, электродов для химического и спектрального анализа, для получения материала анодов химических источников тока, в том числе анодов для литий-ионных аккумуляторов.

Технология получения пиролитического углерода классифицируется по способам получения: при атмосферном давлении и в вакууме; по конструкции реакторов, которые обеспечивают различные направление потоков подвергаемых пиролизу газов, паров, твердых веществ. Различают: стационарные реакторы, вращающиеся реакторы, реакторы с кипящим слоем. Каждый вид реактора имеет свои достоинства и недостатки и оказывает определенное влияние на микроструктуру, текстуру, свойства пиролитического углерода. В зависимости от области применения получаемого пиролитического углерода, выбирают необходимый реактор. Также большое влияние на получение необходимой микроструктуры, текстуры и свойств пиролитического углерода, оказывает метод нагрева, электрического тока, 2) высокочастотный нагрев, второй способ является более оптимальным и позволяет получать заданную микроструктуру, текстуру и свойства. В зависимости от температурных режимов нагрева углеводородного сырья, большинство исследователей  пиролитический углерод называют: полукокс (температура нагрева 400-600 ºС), кокс (температура нагрева 600-950 ºС), пиролитический графит (температура нагрева 950-1300 ºС). Скорость образования пиролитического углерода и его структура зависят от используемого углеводородного сырья. Ароматические соединения дают более высокий выход углерода по сравнению с нафтеновыми (циклогексаном) и парафиновыми (н-гептаном). Опытные данные показывают, что наибольший  выход пиролитического углерода получается из метана, имеющего наименьшую из указанных соединений относительную молекулярную массу, в то время как у углеводородов с большой молекулярной массой наблюдается повышенный выход сажи. Механические свойства не зависят от вида подвергаемого пиролизу углеводорода, если он состоит только из углерода и водорода. Это вывод получен на основании исследования механических свойств изотропного пиролитического углерода, полученного из метана, пропилена, пропана и смеси пропана с ацетиленом [3].

Свойства пиролитического углерода, полученного из различных органических соединений приведены в таблице 1.[4]

Таблица 1.

* Пиролитический углерод получен: I-при 930 ºС, II-после нагрева I при 2700 ºС

 Традиционным сырьем для получения анодного материала являются углеводороды, но в настоящее время стоит актуальная задача, замены углеводородного сырья на органическое сырье природного происхождения, это обусловлено следующими факторами:

1. Неизбежное истощение в мире традиционных энергетических ресурсов: нефти, природного газа, каменного и бурого угля

2. Множество стран мира, где энергетические природные ресурсы, являются дефицитом или плохо отработана технология их добычи

3. Высокая стоимость углеводородного сырья и технологии его переработки

4. Повышенная токсичность при переработки углеводородного сырья

5. Высокое содержание вредных и нежелательных примесей

В середине 20 века азиатскими исследователями [5,6,7,8], в частности учеными Китая и Японии, начались активные попытки по замене углеводородного сырья на органическое сырье, то есть традиционный пиролиз углеводородов стали заменять пиролизом некоторых органических соединений: фенолформальдегидной смолы, новолачной эпоксидной смолы. Попытки по замене принесли позитивные моменты в области электрохимических свойств анодного материала, в частности увеличение реальной интеркаляционный емкости до 600-700 мА·ч∙г^-1. Вскоре, китайскими и японскими исследователями было предложено использовать органическое сырье природного происхождения, а именно растительное сырье и отходы его производства: сахарный тростник, бамбук, скорлупа кокосовых орехов, косточки фруктовых деревьев, кофейные зерна, отходы хлопка, шелуха риса, арахиса, сои [6,7,9,10].

В работе китайских исследователей было установлено, что анодный материал, полученный пиролизом рисовой шелухи [11], обладает ценным комплексом электрохимических свойств: имеет высокую интеркаляционную емкость, достигающую 1055 мА·ч∙г^-1, оптимальную для анодного материала степень графитизации, размер частиц, скорость интеркаляции-деинтеркаляции, коэффициент диффузии лития, обратимую и необратимую емкость, низкую скорость деградации, хорошую технологичность при изготовлении электродов. По мнению китайских исследователей, уникальный комплекс электрохимических свойств анодного материала обуславливается, еще тем, что в рисовой шелухе содержится кремний, который при пиролизе выступает своеобразным допантом и придает уникальные свойства анодному материалу.

Аналогичные эксперименты, проводились японскими исследователями [8], только для получения анодного материала, применяли пиролиз отходов хлопка, косточек фруктовых деревьев, кофейных зерен, сахарного тростника, анодный материал также имел высокие рабочие характеристики.

Японскими учеными был исследован тростниковый сахар и установлено, что он является одним из самых чистых видов сырья для производства анодного материала, хотя превышает в стоимости другое растительное сырье, но ниже стоимости углеродного сырья  [8].

Главными отличительными особенностями растительного  сырья является: 1) его чистота, то есть отсутствие вредных примесей, которые негативно влияют на рабочие характеристики анодного материала; 2) экологическая приемлемость; 3) низкая себестоимость продукции; 4) простота в переработке и подготовки к процессу пиролиза; 5) возможность предварительной обработки (механоактивации и допированию), растительное сырье является природно возобновляемым материалом [10,12,14].

Работы в области исследования и внедрения органического природного сырья растительного происхождения, в настоящее время ограничены и принадлежат в основном азиатским исследователям-китайцам и японцам  [6,8 9,11,13,14], и широкое промышленное применение растительного сырья для получения анодного материала  практически отсутствует, но, по мнению российских и зарубежных исследователей в области анодных материалов, интерес в этой сфере остается актуальным и предпринимаются новые попытки по замене углеводородного сырья на сырье растительное происхождения  в промышленных масштабах. 

Литература.

1.                  Смирнов Д.Н., Тян Л.С., Фиалков А.С. и др. Современные представления о мехнанизме формирования графитирующих коксов.- Успехи химии, 1976, т.45, №10, с. 1731-1752.

2.                  Фиалков А.С., Бавер А.И., Сидоров Н.М., Чайкун М.И. Пирографит. –Успехи химии, 1965, т.34, №1, с. 132-153.

3.                  Фиалков А.С. Углерод, меслоевые соединения и композиты на его основе. – М.1997: Изд-во Аспект Пресс.

4.                  Cullis C.F. Factors affecting the structure and properties of pyrolytic  carbon. – In: Petroleum Derived Carbons. Ed. Deviney M.L., Grady T.M. ACS Symposium Series, vol.21, American Chemical Society, Washington, 1976, p. 228-236.

5.                   M.Alamgic, Q.Zuo, K.M.Abraham. J. Electrochem. Soc.. 141,  L143, (1995).

6.                  J.S.Xue, J.R.Dahn. J. Electrochem. Soc., 142, 3668, (1995).

7.                  T. Zheng, Q.Zhong, J.R.Dahn. J. Electrochem. Soc., 142, L211, (1995).

8.                  K. Tokumitsu, A. Mabuchi, H. Fujimoto, T. Kasuh. J. Power Sources, 54,444, (1995).

9.                  U.Sato, M.Noguchi, A.Deuiachi, N.Oki, M.Endo. Science, 556 (1994).

10.              K.Sato, M.Noguchi, A.Deuiachi, N.Oki, M.Endo. Science,264, 556 (1994).

11.               George Ting-Kuo Fey, Chung-Lai Chen.   J. Power Sources, 97-98 (2001).

12.               Y.Matsumura, S.Wang, K.Shinohara, T.Maeda. Synth.Met.,71, 1757 (1995).

13.               W.Xing, J.S.Xue, J.R.Dahn. J.Electrochem. Soc., 143, 3046 (1996).

14.               B.Huang, Yu.Huang, Zh.Wang, L.Chen, R.Xue, F.Wang. J.Power Sources, 58, 231(1996). 

Поступила в редакцию 16 января 2007 г.