Определение фракционного состава остаточной нефти

Гаджиева Севиндж Рафиг кызы,

доктор химических наук, профессор,

Аминбеков Алигисмет Фейзулла оглы,

кандидат химических наук, доцент,

Алиева Тарана Ибрагим кызы,

аспирант,

Гурбанпур Шахрияр Бахтияр оглы,

аспирант,

Исмаилзаде Камиль Фирудин оглы.

Бакинский государственный университет, химический факультет.

Сущность определения фракционного состава нефти заключается в периодической ректификации нефтепродукта при атмосферном давлении и под вакуумом. Метод позволяет определять фракционный состав нефти по истинным температурам кипения, устанавливать потенциальное содержание отдельных фракций и получать фракции нефтепродукта для исследования их состава и свойств.

Промышленная перегонка нефти основывается на схемах с так называемым однократным испарением и дальнейшей ректификацией. Фракции, выкипающие до 350⁰С, отбирают при давлении, несколько превышающем атмосферное, называют светлыми дистиллятами (фракциями). Названия фракциям присваиваются в зависимости от направления их дальнейшего использования. В основном, при атмосферной перегонке получают следующие светлые дистилляты: н.к.-140⁰С-бензиновая фракция, 140-180⁰С-лигроиновая фракция, 140-220⁰С (180-240⁰С)- керосиновая фракция, 180-350⁰С (220-350⁰С, 240-350⁰С)-дизельная фракция (легкий или атмосферный газойль, соляровый дистиллят). Фракция, выкипающая при температуре выше 350⁰С, является остатком после отбора светлых дистиллятов и называется мазутом. Мазут разгоняют под вакуумом и в зависимости от дальнейшего направления переработки нефти получают следующие фракции: для получения топлив-350-500⁰С вакуумный газойль (дистиллят), > 500 ⁰С вакуумный остаток (гудрон); Мазут и полученные из него фракции-темные. Таким образом, фракционирование это разделение сложной смеси компонентов на более простые смеси или отдельные составляющие. Продукты, получаемые как при первичной, так и при вторичной переработке нефти, относят к светлым, если они выкипают до 350⁰С, и к темным, если пределы выкипания 350⁰С и выше. В технических условиях на нефть и нефтепродукты нормируются: температура начала кипения; температура при которой отгоняется 10, 50, 90 и 97,5% от загрузки, а также остаток в процентах; иногда лимитируется температура конца кипения. Однако, стандартному методу определения присущ ряд недостатков: ограничение по температуре при перегонке тяжелых фракций, большая длительность анализа (36 часов на аппарате АРН-2) и большой расход исследуемого продукта (до 3 литров). В связи с этим представляет интерес для контроля газохроматографический метод определения интервалов кипения нефти и нефтепродуктов имитированной дистилляцией по ASTM D 5307. Этот же метод может быть применен для изучения фракционного состава разлитой нефти и оценки экологической ситуации окружающей среды.

В результате разливов или утечек в местах хранения, транспортировки, а также при авариях происходит естественная трансформация попавшей в окружающую среду нефти.

Знание стадий трансформации нефти позволить определить давность загрязнения и сроки восстановления участков, повысить эффективность контроль над загрязнением среды нефтью и нефтепродуктами. С этой точки зрения нами исследовались нефть и нефтепродукты, выделенные из донных осадков морских месторождений. Остаточная нефть экстрагировалась из водных и донных проб хлористым метиленом. Растворитель отгонялся при комнатной температуре.

Вещество хроматографировалось в незакрепленном слое силикагеля с выделением метано-нафтеновой, нафтено-ароматической углеводородных фракций, смол и асфальтенов. Метаново - нафтеновая фракция исследовалась методом газожидкосной хроматографии. В качестве хроматографа использовали хроматограф AutoSystem-XL (с программированием температуры) без деления потока на стандартных кварцевых капиллярных колонках с неполярной неподвижной фазой длиной 10м. и толщиной пленки 3 мкн. Анализы проводились в режиме программирования температуры термостата от -30 до +350⁰С. В качестве охлаждающего агента применяется жидкий азот. Расчет результатов анализов проводится в программах Turbochrom Navigator и Arnel Simulated Distillation.

Сущность метода заключается в следующем: осушенная и разбавленная сероуглеродом проба нефти вводится в колонку, которая разделяет углеводороды в порядке температур их кипения до температуры 540⁰С. Расчет распределения температур кипения пробы проводится на основании калибровочной кривой, которая получена при хроматографировании в тех же условиях смеси углеводородов с известными температурами кипения. Выход фракций выкипающих выше 540⁰С определяется путем двукратного ввода пробы, в одну из которых добавлен внутренний стандарт.

В результате анализов были получены следующие выводы: снижение содержание групповых компонентов нефти происходит неравномерно. Быстрее других компонентов уменьшается со временем относительное и абсолютное содержание метано-нафтеновой фракции. Эти углеводороды легче поддаются биодеградации, кроме того, они более растворимы в воде, что облегчает их вынос за пределы участков разлива. Одновременно в нефти увеличивается содержание смолистых веществ. Это увеличение происходит не только за счет уменьшения доли других компонентов и более высокой устойчивости смол, но и за счет их новообразования в процессе трансформации нефти. Относительное содержание нафтено-ароматической фракции и асфальтенов в нефти во времени меняется незначительно, хотя их абсолютное содержание также снижается. Рассматривая изменение состава отдельных групповых компонентов нефти прослеживается заметные признаки микробиологического воздействия на метано-нафтеновую фракцию.

 Нами была сделана попытка также идентифицировать остаточной нефти по распределению изопреноидных углеводородов, которые характерны для каждой нефти и определяются ее происхождением. Пристан и фитан определялись на хроматографе AutoSystem-XL фирмы Perkin Elmer на кварцевой капиллярной колонке длиной 30 м. с малополярной неподвижной жидкой фазой РЕ-5. При этом было найдено, что относительно увеличивается количество изопреноидных структур углеводородного типа пристана с числом углеродных атомов в молекуле 19 и фитана с числом углеродных атомов 20. В дальнейшем начинает снижаться относительное содержание изопреноидов типа фитана. Кроме того, в составе метано-нафтеновом фракции с течением времени снижается содержание углеводородов С₁₁-С₂₄ и увеличивается содержание тяжелых С₂₇-С₃₆ .

 В составе нафтено-ароматической фракции всех изучавшихся разновидностей проб (водные и донные осадки) установлен один и тот же набор полициклических ароматических углеводородов. Эти углеводороды представлены широким диапазоном алкилзамещенных структур - от низкокольчатых (нафталины и фенентрены) до многокольчатых со структурой 3,4 бенз(а)пирена. По истечению времени происходит постепенное снижение во фракции всех групп полициклических ароматических углеводородов. Наиболее быстро снижается содержание углеводородов с меньшим количеством ядер в структуре: нафталинов, бензфлуоренов, фенантренов, хризенов. Медленнее всего происходит снижение пиренов, которые являются, по видимому, наиболее устойчивым среди углеводородов данного класса.

Литература

1. Бикбулатов Э.С., Скопинцев Б.А. Метод определения органического углерода в природных водах. Проблемы аналитической химии. Т.5. Методы анализа природных и сточных вод. М., Наука, 1977, с. 171-176.

2.Гапеева М.В., Гребенюк Л.П., Ершов Ю.В., Томилина И.И. Токсикологическая и тератогенная оценка загрязнения донных отложений нефтепродуктами и ртутью на примере водохранилищ Верхней и Средней Волги. Биология внутренних вод, 2001, №3, с. 85-91.

3.Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод. 1975, М., Химия, 200с.

4. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. 1975, Л., Химия, 455с.

5. Семенов А.Д. Руководство по химическому анализу вод суши. 1977, Л., Гидрометеоиздат, 541с.

6. Семенов А.Д., Страдомская А.Г., Павленко Л.Ф. Содержание и критерии идентификации естественных углеводородов в поверхностных водах. Гидрохимические материалы, 1977, т, 66, с. 96-103.

7. Синельников В.Е. Люминесцентный анализ природных и загрязненных вод. Обнинск, 1968, 90с.

8. Унифицированные методы исследования качества вод. Часть 1. Методы химического анализа вод.. М., 1974, 783с.

9. Carlberg S.R., Skarstedt C.B. Determination of small amounts of non-polar hydrocarbons (oil) in sea water. J. Cons. Int. Explor. Мег., 1972, v. 34, № 3, p. 506-515.

10. Fresenius W., Quentin K.E., Schneider W. Water analysis. A practical guide to physico-chemical, chemical and microbiological water examination and quality assurance. 1988, Springer-Verlag. Berlin, 804 p.

11. Matsumoto G. Comparative study on organic constituents in polluted and unpolluted inland aquatic environments - IV. Indicators of hydrocarbon pollution for waters. J. Water Res., 1982, v.16, №11, p. 1521-1527.

12. Wangersky P.O., Zika R.G. The analysis of organic compounds in sea water. 1978, Report №3, National Research Council of Canada, №16566, 178 p.

Поступила в редакцию 11.02.2009 г.