ISSN 1991-3087

Свидетельство о регистрации СМИ: ПИ № ФС77-24978 от 05.07.2006 г.

ISSN 1991-3087

Подписной индекс №42457

Периодичность - 1 раз в месяц.

Вид обложки

Адрес редакции: 305008, г.Курск, Бурцевский проезд, д.7.

Тел.: 8-910-740-44-28

E-mail: jurnal@jurnal.org

Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100
Яндекс.Метрика

Селективное алкилирование толуола этанолом на высококремнеземном цеолите, модифицированном лантаном

 

Гахраманов Талех Ордухан оглы,

кандидат химических наук, доцент,

Мамедов Эюб Сабит оглы,

аспирант.

Бакинский государственный университет.

 

Одним из перспективных способов получения п-этилтолуола (п-ЭТ) – ценного мономера для синтеза п-метилстирола является этилирование толуола на высококремнеземных цеолитах типа ZSM-5. Одним из возможных путей изменения каталитических и молекулярно-ситовых свойств цеолитов является направленное регулирование пор и модифицирование кислотных центров путем удаления наиболее сильных кислотных центров и изменения их природы. В этом отношении перспективным оказывается путь химического модифицирования цеолита с использованием соединений B, Mg, P, Si и других [2-4], которые оказывают пара-ориентирующее влияние на активность цеолитных катализаторов в превращениях ароматических углеводородов.

В связи с этим в настоящей работе изучено влияние модифицирования H-ультрасила лантаном на его физико-химические и каталитические свойства в реакции этилирования толуола.

 

Экспериментальная часть

 

Для исследования использовали высококремнеземный цеолит типа ультрасила с мольным отношением SiO2/Al2O3=61, который путем ионного обмена переводили в NH4- форму по методике, описанной ра­нее [2]. H-форму цеолита получали термическим разложением NH4-формы при 500°C в течение 4 ч. Катализаторы, модифицированные 1.0-10.0мас% лантана, получали пропиткой H-форм цеоли­та раствором нитрата лантана при 80°C в течение 6 ч. Образцы сушили на воздухе в тече­ние 16 ч, затем 4 ч. в сушильном шкафу при 110°C и, наконец, прокаливали 4 ч. в муфельной пе­чи при 550°C. Для исследования катализаторов применяли химический и адсорб­ционный методы анализа. Кислотные свойства модифицированных цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака по методике, описанной в работе [1]. Опыты проводили на установ­ке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см3 в реакторе идеального вы­теснения при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале температур 300-400 °C, объемной скорости подачи сырья 1ч-1. при мольном отношении C7H8 : C2H5OH : H2, равном 2:1:2. Анализ продуктов реакции осуществляли с помощью хроматографии [2].

 

Таблица 1.

Состав продуктов алкилирования толуола этанолом на H-форме ультрасила.

 

 

tC

Конверсия %

Селективность по продуктам в катализате %

Селективность по п-Эт

Толуола

Этанола

Бензола

ЭБ

п-ЭТ

м-ЭТ

о-ЭТ

C5+ алифат.углев.

ксилолы

прочие АРУ

300

24.5

92.3

1.2

2.4

31.7

38.5

1.2

11.5

5.5

1.8

47.3

350

31.8

100

3.8

2.2

32.8

41.6

2.5

7.3

6.3

2.0

42.3

400

39.3

100

4.2

2.7

32.5

41.5

3.8

4.8

2.4

5.1

40.1

 

В таблице 1 приведены данные по активности и селективности H-ультрасила в реакции этилирования толуола. Температура реакции не оказывала влияния на конверсию спирта, которая составляла 92-100%, конверсия толуола возрастала с увеличением температуры с 24.5 до 39.3 мас.%. Помимо толуола и ЭТ в углеводородной части катализата обнаружены алифатические углеводороды C5+, бензол, этилбензол, ксилолы, следы триметилбензолов и других ароматических углеводородов. В газообразных продуктах наблюдали предельные и непредельные углеводороды (C1-C4). При низких температурах процесс в значительной степени осложнялся образованием алифатических углеводородов C5+, при более высоких-увеличением выхода побочных ароматических углеводородов и снижением селективности п-ЭТ.

Как видно из рисунка 1 и таблиц 2 и 3, введение лантана пропиткой цеолита раствором нитрата лантана с последующим разложением соли при 550°C приводит к существенному изменению каталитических и физико-химических свойства катализаторов: снижается их активность в реакциях алкилирования и диспропорционирования толуола и возрастает селективность образования п-ЭТ.

 

Рис. 1. Зависимость конверсии толуола и селективности по п-ЭТ от концентрации лантана в Н-ультрасиле (Т=3500С, V=1час-1).

 

 Таблица 2.

Адсорбция паров воды, п-гептана и бензола (см3/г) на H-ультрасиле, модифицированном лантаном.

Н-улътрасил модифицирован(масс%)

H2O

n-C7H16

C6H6

H-УС*

0.073

0.164

0.08

1 La-HУС

0.067

0.158

0.072

3 La-HУС

0.062

0.127

0.064

5La-HУС

0.054

0.094

0.056

10La-НУС

0.046

0.068

0.041

*УС – ультрасил

 

Введение лантана в количестве 1.0-10.0мас% в состав ультрасила способствовало повышению его селективности по п-ЭТ с 42,3 до 80.5%. Проявление пара-селективности лантансодержащих ультрасилов может быть обусловлено уменьшением силы бренстедовских и льюсовских кислотных центров в цеолите [2,4], а также изменением размеров каналов структуры, следовательно, и адсорбционно-десорбционных и диффузионных характеристик катализаторов. Действительно, модифицирование сопровождается химическим взаимодействием модификатора с цеолитом, что приводит к воздействию модификатора на доступность каналов структуры цеолитных катализаторов. Это подтверждается уменьшением сорбционной емкости образцов с увеличением содержания в их составе лантана (табл. 2).                  

Из результатов представленных в таблице видно, что Н-ултрасил имеет два типа кислотных центров слабокислотные с температурой максимума пика (Тмах) 1980С (I) и сильнокислотные центры с Тмах. пика 4150С (II)

 

Таблица 3.

Кислотные свойства катализаторов.

Н-ултрасил модифицирован

(мас.%)

Т­­мак.(0С)

Концентрация кислотных центров мкмоль∙г-1

Форма I

Форма II

Форма I

Форма II

 Н-УС

 1La- НУС

 3La-НУС

5La-HУС

10La-НУС

198

192

186

175

168

415

358

315

280

252

620

397

286

149

101

542

298

160

97

26

 

Модифицирование Н-ультрасила лантаном приводит к смещению высокотемпературного пика в область более низких температур и снижению концентрации кислотных центров обеих форм десорбции аммиака.

Введение лантана в количестве 1,0мас.% в состав Н-ултрасила снижает концентрацию кислотных центров в 1,7 раза. При повышении содержания лантана в цеолите до 5,0мас% происходит резкое снижение кислотности катализатора: уменьшение концентрации кислотных центров более чем в 4,5 раза и смещение низкотемпературного и высокотемпературного пиков десорбции аммиака соответственно до 175 и 2800С. Увеличение содержания лантана в цеолите до 10,0мас% сопровождается дальнейшим уменьшением силы и концентрации кислотных центров. Причем наиболее резкому снижению подвергаются сильные кислотные центры. Концентрация сильных кислотных центров на цеолите 10% La-Н- улътрасил минимальна и составляет всего 26 мкмоль∙г-1.

Таким образом, в результате химического модифицирования H-ультрасила лантаном происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов, что и обусловливает повышение селективности катализатора по n-этилтолуолу.

 

Литература

 

1. ЮшенкоВ.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака // Журнал физической химии,1997, Т.71,№4,с 628-632.

2. Мамедов С.Э., Ахмедов Э.М., Керимли Ф.Ш., Махмудова Н.И Влияние содержания фосфора на физико-химические и каталитические свойства Н-пентасила в реакйии изомеризации м-ксилола и метилирования толуола // Журнал прикладной химии, 2006, Т.79, №10, с. 1741-1743.

 3. Nai Y. Personal Prespektive of the development of para selective ZSM-5 catalysts // Ind Ing.Chem. Res. 2001. v. 40. p. 4157-4161.

4. Angelescu E., Constantinescu F., Gargel R., C. Investigation of phosphorus Location on P-ZSM-5 zeolites related to their shape selektivity// Prog.Catal. 1996, v.5, №1, p.25-30.

 

Поступила в редакцию 27.02.2009 г.

2006-2018 © Журнал научных публикаций аспирантов и докторантов.
Все материалы, размещенные на данном сайте, охраняются авторским правом. При использовании материалов сайта активная ссылка на первоисточник обязательна.