Разработка технологии синтеза нитрозамещенного азо-фенола

 

Назиров Зулкайнар Шаропович,

соискатель, старший преподаватель Каршинского государственного университета, Республика Узбекистан.

 

Development of technology and synthesis derivative nitrosubstitution azo-phenol and its property

 

Nazirov Z. SH.

 

The technology of reception and synthesis derivative nitrosubstitution azo-phenol 4-nitrophenyl-azo-2',4'-dinitrophenol-r on reaction diazotization (SE) p-aniline with HCI +NaN02 is developed at temperature 0-5°C, and then with 2,4-dinitro-phenol.

 

Анализ мировых научных статей и патентных материалов показал, что синтез и технологии получения высокоэффективных малотоксичных красителей на основе производных азо-фенолов является предметом активного исследования фирм более 20 стран мира [1-4]. Наметилась мировая тенденция технологии синтеза производных селективных, высокоэффективных, малотоксичных красителей на основе замещенного азо-фенола. Среди патентуемых производных азо-фенолов преобладают разнообразные замещенные заместители структуры, причем предпочтение отдаётся соединениям, содержащим атомы разного местоположения нитрогрупп в бензольном кольце. География применения производных нитрозамещенных азо-фенолов очень широка. Поэтому поиск и синтез, а также технологии получения производных нитрозамещенных являются мировой актуальной задачей современной органической химии и технологии продуктов основного органического синтеза.

Разработанный нами метод получения 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитро-фенола-1' заключается во взаимодействии п-нитроанилина с 2,4-динитрофе-нолом в присутствии диазотирующей смеси (HCl+NaNО₂) по следующей схеме:

 

 

затем фильтровании и сушки при температуре 110 ⁰С.

В процессе получения 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г газо­образные и твердые отходы не образуются. В качестве жидкого отхода образуются водные слабые растворы NaCl, H2O.

Конечный готовый продукт 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенол-Г представляет собой светло-желтоватый порошок с температурой плавления 194-195°С, растворяется во многих органических растворителях – ацетоне, диэтилкетоне, ДМФА, ДМЭО, нитробензоле и других. В воде не растворим. Описание технологического процесса и схемы

Предполагаемый метод получения красителя керамических изделий АГМ-7 включает получение 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-1' взаимодействием 4-нитроанилина с 2,4-динитрофенолом в присутствии диазоти-рующей смеси 25%-ной соляной кислоты и азотнокислого натрия при охлаждении (0-5°С) в течение трех часов. Эта реакция, называемая азосочетанием, имеет большое практическое значение в промышленном производстве азокрасителей – красители на основе азофенола и его производных. По механизму эта реакция является электрофильным замещением (S_E) ароматического ядра фенола катионом диазония

 

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема производства 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-1': Е_ь Е₂, Е₃, Е₄ – емкости для 4-нитроанилина, НС1, NaN0₂, 2,4-динитрофенола; Н₅ – насос; Р₆ – реактор; Ф₇ – нутч-фильтр; Е₈ – емкость для отхода NaCl и Н₂0; Т₉ – барабанная сушилка; Дю – дробилка; Си – вибросито; Ei₂ – емкость для готового продукта.

 

Описание технологического процесса производства 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г. Технологическая схема производства 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитро-фенола-Г приведена на рис. 1.

В реактор поз. Рб загружаются из ёмкости поз. Ei- Е₄ операционные количества п-нитроанилина, НС1, NaN02, 2,4-динитрофенола. -₄Смесь перемешивают при температуре 0-5°С в течение трех часов. Выпавший порошок отфильтровывают в нутч-фильтре поз. Ф₇. Смесь Н₂0, NaCl собирают поз. Е₈. Конечный продукт реакции сушат в барабанной сушилке поз. Т9, далее направляют в дробилку поз. Дю и отсеивают на вибросите поз. Сц. Готовый продукт упаковывают в полиэтиленовые бочки вместимостью 10-200 дм³.

 

Математическое описание технологических процессов и аппаратов.

Синтез 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г проводится в аппарате периодического действия. Продолжительность операции, т.е. время от начала загрузки исходных веществ предыдущей операции до начала загрузки исходных веществ последующей операции, является суммой продолжи­тельности отдельных этапов. Эти операции следующие:

- подготовка сырья – загрузка водного раствора п-нитроанилина, НС1, NaN0₂+(Н₂0), 2,4-динитрофенола+(10% NaOH).......................................т_ь

- перемешивание...............................................................................т₂.

- химическое превращение сырья, отвод тепла реакции..............тз = т_п = т_р.

- подготовка реакционной смеси к выделению продукта:

осаждение реакционной массы..................................т₄

выгрузка реакционной массы.....................................т₅

сушка, дробилка и отсеивание...................................т₆ f т_ш

продолжительность операции....................................т_оп

Продолжительность работы реакционного аппарата в ходе выполнения операции меньше общей продолжительности операции. Степень (коэффи­циент) использования реактора по прямому его назначению выражается отношением: ή= т_{ь /} т_оп=<1, где <1+ т_ь= т_ш.

Для реакционного пространства: ή= т_р/ т_оп= т_р/1+ т_р.

Образование 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-1' взаимодействием п-нитроанилина, НС1, NaNО₂ с 2,4-динитрофенолом в общем виде описывается уравнением:

или в условных обозначениях А + В + С —> Д, где А - п-нитроанилин; В - HCl+NaNCl; С - 2,4-нитрофенол, Д - 4-нитро-фенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г.

Скорость реакции образования 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофено-ла-1 выражается уравнением:

V = K-[A]-[B]'[C]                                                                                                       (1.1)

Из уравнения (1.1) видно, что скорость образования 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г прямо пропорциональна к концентрациям 4-нитро-анилина, НС1, NaNО₂ и 2,4-динитрофенола.

4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г получают по следующим стадиям: перемешивание, охлаждение (0-5°С), фильтрация, сушка, очистка, что занимает 3 часа.

Для доказательства строения полученного вещества, кроме элементного анализа, сняты ИК- и ПМР-спектры.

ИК- спектры сняты на приборе «Spekord-75» в таблетках КВг. ПМР-спектры сняты на спектрометре протонного магнитного резонанса «Irol С- 60 Н 1» с частотой 60 МГц.

В ИК-спектре имеются полосы поглощения в области 1310-1360 см"¹ (-NО₂), 1580 см ■¹(-N=N-), 3448 см^-1 (-ОН).

В ПМР-спектре протоны п-замещенного ароматического ядра резонируют в области 6,8-7,0 м.д. (Н_АН_А) и 8,31-8,6 м.д. (Н_ВН_В)

Краситель 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г использован для окраши­вания полистирола, полипропилена и керамических изделий.

Изделия произведены на литьевой машине «Мономат-165». Подготовка композиции произведена по следующей методике: компонент загружают в смеситель и перемешивают в течение 10 минут, подготовленная композиция поступает на переработку.

Состав композиции, кг:

I. 1) полистирол общего назначения.....................................................10,0

    2) краситель 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г (АГМ-7)…0,003

II. 1) полипропилен.................................................................................10,0

     2) краситель 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г (АГМ-7)...0,003.

Условия изготовления деталей из пластмасс приведены в таблице 1.

 

 Таблица 1.

Пластмасса	Текучесть	Выдержка, °С		Температура по зонам, °С
		под дав­лением	охлаж­дение	I	II	III	IV	V
полистирол	3-6 ч / 10 м	20	21	170	180	190	180	190
полиэтилен	2-10 ч / 10 м	18	17	170	180	190	180	191

 

Изделия окрасились в светло-салатовый цвет.

Полученные изделия испытаны на миграцию красителя путем пяти­кратной протирки белой х/б тканью, смоченной теплой водой (30-40°С), уксусной кислотой.

Химическую стойкость изделий проверяли путем погружения изделий на 10 мин в нагретый до 60 ± 5°С с 1%-м раствором уксусной кислоты. При этом раствор остался бесцветным, прозрачным без осадка, а цвет изделий не изменился.

Затем изделие промыли холодной водой, вытерли насухо и погрузили на 20 мин в нагретый до 60 ± 5°С 2%-й мыльно-содовой раствор (сода питьевая -1%, мыло туалетное – 10%). Изделие при этом не набухало и не деформи­ровалось, а раствор не окрашивался.

Впервые синтезированный краситель 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитро-фенол-Г оказался более устойчивым к высокой температуре, полученные изделия окрасились в салатно-оранжевый цвет.

В результате ранее проведенных испытаний было выявлено, что предлагаемый новый краситель малотоксичен (LD₅o = 3966 мг/кг).

 

Литература

 

1.                   Lai-Bao-Kum, Song Derchin. Композиция активных красителей // Патент США, 617349 МПК⁷ С 09 В 67/24, заявл. 02.07.1999, НПК 8/549. Опубл. 09.01.2001.

2.                   Deutschland K.G., Dannlein Jorg. Новые фтортриазинсодержащие ярко-желтые красители, способ получения, применение для окрашивания гидрокси- и аминосодержащих материалов // Заявка 1992825 Германия, МПК С 09 В 62/085. Заявл. 19.05.1999; опубл. 23.11.2000.

 

Поступила в редакцию 01.04.2013 г.