Изучение влияния технологических параметров на удельную производительность процесса получения крекинг-газа пиролизом нафты

Медников Евгений Викторович,

кандидат химических наук, доцент,

Щемелинина Ирина Михайловна,

магистрант.

Волгоградский государственный технический университет.

Основными видами сырья для производства полимерных продуктов являются непредельные углеводороды С₂-С₄, в частности – ацетилен и этилен, значительное количество которых получают различными методами пиролиза углеводородов. В настоящее время основным способом получения олефинов и самого распространенного из них этилена – является пиролиз газообразных и легких жидких углеводородов в трубчатых печах. В настоящее время во всех индустриально развитых странах мира этот способ остается основным.

Синтезы на основе ацетилена, как правило, одностадийные, что способствует снижению образования побочных продуктов и приводит к упрощению технологической схемы. Производство винилхлорида на основе ацетилена дает возможность утилизировать хлористый водород, получающийся как побочный продукт во многих процессах органического синтеза. Ацетилен находит широкое применение в производстве галоидопроизводных и в первую очередь винилхлорида [1, 2]. Большое распространение получил синтез винилхлорида из разбавленной смеси ацетилена и этилена по сбалансированной схеме [1-3].

Пиролиз (термический пиролиз и дегидрирование) углеводородов заключается в разложении и различных превращениях исходных продуктов под действием высоких температур. При этом образуется пиролизный газ, целевыми компонентами которого являются ацетилен и этилен [4].

Процесс позволяет перерабатывать довольно широкий спектр сырья и не нуждается в жесткой привязке к одному поставщику или виду сырья. В качестве сырья для совместного получения ацетилена и этилена теоретически могут быть использованы любые углеводороды и их смеси, газообразные и жидкие. Лучшие результаты получаются при пиролизе парафинов нормального строения, причем, чем длиннее углеродный скелет молекулы, тем процесс более энергетически выгоден.

Практически наилучшими видами сырья являются углеводороды с прямой цепью С₃-С₇. Использование углеводородов с короткими цепями (метан, этан) энергетически невыгодно, так как требует больших затрат тепла. Применение высокомолекулярных парафинов (свыше С₇) приводит к развитию вторичных процессов и увеличенному выходу побочных продуктов и продуктов осмоления.

Технологическая схема пиролиза нафты в потоке газа-теплоносителя с целевым выходом С₂Н₂ и С₂Н₄ используется для дальнейшего производства винилхлорида. Винилхлорид получают гидрохлорированием ацетилена [5].

Схема процесса:

Основная реакция на примере бутана: C₄H₁₀―>CH₂=CH₂+CHºCH+2H_2.

Побочная реакция: C₄H₁₀ ―>2C+H₂+2CH_4.

Основным процессом является стадия получения этилена и ацетилена из углеводородного сырья, побочная – образование побочных продуктов и продуктов осмоления.

1. Кинетическое уравнения процесса получения крекинг-газа.

Термическое разложение углеводородов представляет собой сложный процесс, который можно представить как ряд протекающих последовательно и параллельно химических реакций с образованием большого числа продуктов. Энергетические характеристики реакций, определяют направления и максимальную равновесную степень превращения по ним исходных веществ. Равновесную степень превращения по химической реакции можно вычислить из уравнения зависимости энергии Гиббса (свободной энергии, G°):

                                                                                                           (1)

Изменение стандартной энергии Гиббса определяется разностью стандартных значений энергии Гиббса образования конечных и исходных веществ реакции. Степень превращения χ исходных веществ по реакции является однозначной функцией константы равновесия K_{p ,} аналитическое выражение которой определяется стехиометрией реакции.

Уравнение скорости реакции получения крекинг-газа:

r=k*P_{0 бутана}                                                                                                               (2)

Превращение бутана описывается реакцией первого порядка и для константы скорости этой реакции получено выражение:

                                                                                          (3)

Из уравнения Арениуса:

Для основной реакции: k₁= 10^24,2exp[-52000/RT_ср];                                            (4)

Для побочной реакции: k₂= 10^23,2exp[-34000/RT_ср] [6]                                        (5)

2. Влияние технологических параметров на удельную производительность рив.

2.1. Влияние конверсии бутана на удельную производительность.

Удельная производительность – характеристика реактора, которая показывает какое количество целевого продукта образуется в единице реакторного объема в единицу времени.

Для реактора РИВ удельную производительность вычисляют по уравнению:

,                                                    (6)

где F_B – мольный расход целевого продукта (В); V_РИВ – реакционный объем; F_A,0 – мольный начальный расход реагента А; X_A – конверсия реагента А; Ф_В – селективность основной реакции по целевому продукту (В).

График зависимости удельной производительности реактора от конверсии бутана представлен на рис. 1.

Рис. 1. График зависимости удельной производительности РИВ от конверсии бутана.

С увеличением конверсии реагента уменьшается его количество, а следовательно, замедляется скорость реакции. Поскольку удельная производительность пропорциональна скорости реакции, то с замедлением реакции уменьшается значение УП. Этим объясняется убывающий характер кривой G=f(Х).

2.2. Влияние парциального давления бутана на удельную производительность.

График зависимости удельной производительности РИВ от парциального давления реагента А представлен на рис. 2.

Рис. 2. График зависимостей удельной производительности РИВ от парциального давления бутана.

Линейный характер кривой G_b=f(F₀) объясняется тем, что скорость реакции образования крекинг-газа описывается уравнением: r=k*P_б.

Из уравнения видно, что чем больше значение парциального давления бутана, тем больше скорость реакции, следовательно, и удельная производительность реактора.

Литература

1.                  Паушкин Я.М. Нефтехимический синтез в промышленности. – М.: Наука, 1996 г.

2.                  Антонов В.Н., Лапидус А.С. Производство ацетилена. – М.: Химия, 1990 г.

3.                  Braconier F. Haw SBA makes vinil chloridehydrocorbon. Process and Petrol. Refiner. 1994, №11.

4.                  Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического синтеза. – М: КолосС, 2013 г.

5.                  Основной технологический регламент цеха № 102 ОАО «Каустик». Волгоград, 2008.

6.                  Мухина Т.Н., Баранов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья.1987 г.-240 стр.

Поступила в редакцию 12.05.2014 г.