Сравнение электропроводности токопроводящих полимерных композиций, наполненных техническим углеродом и углеродными волокнами
Абдуллин Марат Ибрагимович,
профессор кафедры технической химии и материаловедения,
Басыров Азамат Айратович,
аспирант,
Гадеев Азат Салаватович,
Колтаев Николай Владимирович,
бакалавры,
Кокшарова Юлия Александровна,
Николаев Сергей Николаевич,
магистры.
Башкирский государственный университет.
Изучена зависимость электропроводности полимеров, наполненныхуглеродными волокнами марки УВИС АК-П, ТУ марки Printex XE-2B и ТУ марки П805Э, от концентрации наполнителя. Рассмотрена электропроводность композиции стирол-бутадиен-стирола с содержанием PrintexXE-2B при введении в композицию масла ПН-6.
В современной технике существуют задачи, например, низкотемпературный нагрев, экранирование датчиков и конструкций радиоэлектронной аппаратуры, измерение статистического давления и так далее, оптимальным решением для которых является применение электропроводящих полимерных композиционных материалов (ПКМ). В качестве матрицы в ПКМ используется полимер, а наполнителем является токопроводящий порошок.
Проводимость наполненной композиционной структуры зависит от количества контактов, приходящихся на одну частицу. Для увеличения проводимости достаточно наличия двух таких непосредственных контактов [1]. Последующее увеличение их количества заметных изменений не показывает.
Электропроводность полимеров также зависит от наличия примесей. К примеру, высокое содержание электропроводных наполнителей позволяет значительно увеличить электропроводность полимерного материала. Широко используют в качестве наполнителей технический углерод и графит, в виде порошков, волокон и тканей. В отличие от металлических наполнителей углеродные лишены оксидной пленки, что благоприятно сказывается на стабильности и повторяемости электрофизических параметров ПКМ [5]. Основным недостатком углеродных наполнителей является высокое, по сравнению с металлами, удельное объемное сопротивление [7], поэтому наибольшим интересом для практического применения пользуются материалы, в которых концентрация наполнителя близка к критической, что позволяет снизить отмеченную характеристику.
Целью данной работы являлось получение токопроводящих композиций на основе полиэтилена, полипропилена, СБС за счет введения в их состав технического углерода и углеродных волокон.
Экспериментальная часть
Исходные вещества: полипропилен марки 01270(ПП 01270); полиэтилен марки 2287(ПЭ 2287); стирол бутадиеновый сополимер марки LG-501; технический углерод марки П805Э; технический углерод марки Printex 2EB; технический углерод марки УВИС АК-П
Оборудование: экструдер (характеристики шнекаL/D=15, глубина гребня 16.5мм, ширина витка 20мм); кондуктометр (диапазон измерений 1Ом - 2мОм, относительная погрешность 0,5%); штангенциркуль, измерительная линейка, электроды.
Состав аналитических образцов:
· полиэтилен марки2287 с техническим углеродом (ТУ) марки П805Э со степенью наполнения 40-70%;
· полипропилен марки 01270 с ТУ марки УВИС АК-П со степенью наполнения 10-70%
· полиэтилен марки2287 с ТУ маркиPrintexXE-2B со степенью наполнения 5-20%;
· полипропилен марки 01270 с ТУ марки PrintexXE-2B со степенью наполнения 5-20%;
· стирол бутадиеновый сополимер марки LG-501 с ТУ марки PrintexXE-2B со степенью наполнения 10-25%.
Обсуждение результатов
Для направленного регулирования электропроводности полимеров используют введение в их состав таких электропроводящих наполнителей, как технический углерод и углеродные волокна.
При введении в состав полимерной композиции технического углерода на кривой зависимости «Проводимость угленаполненных композиций – Содержание наполнителя» (рис. 1) можно выделить три участка:
A – начальный (пологий) участок, характеризующийся низкими значениями электропроводности.
B – участок, характеризующийся резким увеличением проводимости.
С – пологий участок, соответствующий незначительному увеличению проводимости.
Рис. 1. Зависимость электропроводности наполненных полимерных композиций от природы наполнителя и содержания наполнителя: 1. ПЭ2287- ТУ Printex XE-2B; 1. ПП 01030- ТУ Printex XE-2B; 2. СБС LG - ТУ Printex XE-2B; 3. ПП 01030 – УВИС АК-П; 4. ПЭ 2287- ТУ П805Э.
Природа полимерной матрицы в случае полиэтилена и полипропилена не влияет на электропроводность композиций, наполненных ТУ. Так, при введении в полимерные композиты на основе полиэтилена и полипропилена технического углерода марки «PrintexXE-2B» наблюдаются достаточно близкие значения электропроводности при одинаковом содержании технического углерода (рис. 1).
При использовании в качестве электропроводящего наполнителя технического углерода марки П805Э увеличение электропроводности наблюдается при содержании ТУ выше 50% (рис.1). Заметно выраженная разница в электропроводности рассматриваемых композитов, возможно, объясняется спектром размеров и форм частиц технического углерода, вводимого в полимерную матрицу. Так, средний диаметр частиц в ТУ марки П805Э составляет 8,7 мкм, тогда как в ТУ марки Printex XE-2B он существенно меньше - 18,2 нм.
Электропроводящие марки технического углерода можно охарактеризовать также и поглощением жидкого дибутилфталата (ДБФ). Из литературных источников [8] установлено, что технический углерод марки Printex XE-2B поглощает 410 см3/100г, а ТУ марки П805Э - 113 см3/100г ДБФ. Следовательно, ТУ марки Printex XE-2B обладает большей степенью структурированности и значительно меньшими размерами частиц, чем ТУ марки П805Э. Возможно, этим и объясняется низкий порог электропроводности полимерных композиционных материалов на основе ТУ Printex XE-2B.
Иными свойствами обладают композиции на основе СБС при введении в них в качестве наполнителя низкомолекулярных веществ – масла ПН-6. (Иная картина электропроводности наблюдается для угленаполненных композиций на основе СБС.) Электропроводности данных композиций заметно ниже по сравнению с композициями на основе ПП и ПЭ (рис.1, табл.1.).
Так, при содержании ПЭ и ПП 15% электропроводность композиции составляет 1,6×10-1 (Ом×мм2/см)-1, тогда как при содержании Printex XE-2B 15% электропроводность изменяется от 2,4×10-2(Ом×мм2/см)-1 до 7,9×10-3 (Ом×мм2/см)-1 с ростом концентрации масла ПН-6 в ПКМ от 45% до 70% соответственно.
Таблица 1.
Зависимость электропроводности маслонаполненной полимерной композиции СБС, от содержания наполнителя ТУ PrintexXE-2B.
|
№ |
Содержание масла ПН-6, % |
Содержание ТУ, % |
СБС |
||
|
ρ, Ом×мм2/см |
σ, (Ом×мм2/см)-1 |
lg(σ) |
|||
|
1 |
60 |
25 |
18,20 |
5,5×10-2 |
-1,26 |
|
2 |
56 |
25 |
15,85 |
6,3×10-2 |
-1,20 |
|
3 |
48 |
25 |
11,48 |
8,7×10-2 |
-1,06 |
|
4 |
40 |
25 |
10,23 |
9,8×10-2 |
-1,01 |
|
5 |
20 |
25 |
8,32 |
1,2×10-1 |
-0,92 |
|
6 |
60 |
20 |
20,89 |
4,8×10-2 |
-1,32 |
|
7 |
56 |
20 |
16,98 |
5,9×10-2 |
-1,23 |
|
8 |
48 |
20 |
12,88 |
7,8×10-2 |
-1,11 |
|
9 |
40 |
20 |
9,12 |
1,1×10-1 |
-0,96 |
|
10 |
20 |
20 |
7,76 |
1,3×10-1 |
-0,89 |
|
11 |
70 |
15 |
125,89 |
7,9×10-3 |
-2,10 |
|
12 |
65 |
15 |
83,18 |
1,2×10-2 |
-1,92 |
|
13 |
60 |
15 |
46,77 |
2,1×10-2 |
-1,67 |
|
14 |
51 |
15 |
33,88 |
3,0×10-2 |
-1,53 |
|
15 |
45 |
15 |
41,69 |
2,4×10-2 |
-1,62 |
|
16 |
45 |
10 |
199,8 |
5,0×10-3 |
-2,30 |
|
17 |
20 |
10 |
180,5 |
5,5×10-3 |
-2,26 |
|
18 |
60 |
5 |
2×106 |
5,0×10-7 |
-6,30 |
Такое изменение связано в первую очередь с тем, что в присутствии значительного количества низкомолекулярного вещества наблюдается разрыв электропроводящей сетки за счет заполнения пространства между частицами технического углерода. Установлено также, что с увеличением содержания полимера в составе композиции так же наблюдается рост электропроводности. Вероятнее всего, это объясняется тем, что устойчивее становится электропроводящая сетка технического углерода. Так, уже при одинаковом содержании в составе СБС масла ПН-6 и ТУ (20%), удельное сопротивление композиции составляет 1,3×10-1 (Ом×мм2/см)-1, а электропроводность становится максимальной. Таким образом, повышение содержания технического углерода в составе полимерной композиции от 5 до 25% позволяет существенно замедлить уменьшение электропроводности полимерной композиции при увеличении низкомолекулярного вещества в составе ПКМ до 70% включительно.
Рис. 2. Зависимость электропроводности полимерных композиций СБС LG, наполненных ТУ PrintexXE-2B, от содержания полимера (масс.%): 1–15; 2 – 20; 3 – 25.
Такая зависимость обусловлена тем, что увеличение содержания Printex XE-2B выше уровня 15% влечет за собой явно заметный «избыточный» рост плотности электропроводящей сетки (рис. 2), которая собственно компенсирует разрушение электропроводящей сетки действием ПН-6.
При использовании в качестве электропроводящего наполнителя углеродных волокон марки УВИС АК-П (диаметр волокна 5-8 мкм, длина волокна 50-300 мкм, L/D=30) характер электропроводности полимерных композиций существенно меняется (см. табл. 2.).
Таблица 2.
Зависимость электропроводности полимерной композиции, наполненной УВИС АК-П, от содержания наполнителя.
|
№ |
Содержание УВИС АК-П, % |
ρ, Ом×мм2/см |
σ, (Ом×мм2/см)-1 |
lg(σ) |
|
1 |
10 |
5×105 |
2,00×10-6 |
-5,70 |
|
2 |
20 |
1,2×105 |
8,3×10-6 |
-5,08 |
|
3 |
30 |
2,7×104 |
3,8×10-5 |
-4,43 |
|
4 |
40 |
5,6×103 |
1,8×10-4 |
-3,75 |
|
5 |
50 |
1,3×103 |
7,8×10-4 |
-3,11 |
|
6 |
70 |
6,7×102 |
1,5×10-3 |
-2,82 |
На зависимости «Проводимость угленаполненных композиций – Содержание наполнителя» (рис. 1), участок А значительно меньше, чем в случае использования PrintexXE-2B и П805Э. Рост электропроводности наблюдается уже при содержании наполнителя ниже 3масс. %. При изменении содержания УВИС АК-П от 10% до 20% электропроводность увеличивается от 2,00×10-6(Ом×мм2/см)-1 до 8,3×10-6(Ом×мм2/см)-1. Вероятно, углеродные волокна более склонны к образованию электропроводящей сетки по сравнению с техническим углеродом. Кроме того, в интервале содержания углеродных волокон от 5 до 50% зависимость логарифма электропроводности полимерных композиций от содержания углеродных волокон является практически прямолинейной. По-видимому, здесь наибольшее влияние оказывает рост количества контактов во взаимопроникающей углеродной сетке с увеличением концентрации углеродных волокон, которая и приводит к росту электропроводности полимерной композиции.
Электропроводность полимерных композиций, полученных на основе углеродных волокон, в целом ниже, чем электропроводящих ПКМ на основе технического углерода. Так, при содержании ТУ марки PrintexXE-2B, равном 20%, lg(σ) составляет -0,77, тогда как при такой же концентрации УВ lg(σ) значительно ниже и составляет -5,08. Такое обстоятельство, вероятнее всего, следует связывать с природой электропроводящих частиц, в частности, с более низкой электропроводимостью углеродных волокон по сравнению с техническим углеродом.
Таким образом, показано что СБС, полиэтилен и полипропилен, наполненные техническим углеродом марки Printex XE-2B, показывают практически идентичную зависимость электропроводности от степени наполнения полимера. Установлено, что при использовании высокоструктурированной марки технического углерода Printex XE-2B значение удельного электрического сопротивления 6,3 Ом×мм2/см достигается при существенно меньшей степени наполнения чем в случае использования П805Э. Электропроводность композиции стирол-бутадиен-стирола с содержанием Printex XE-2B от 5 до 25%, с увеличением содержания масла ПН-6 уменьшается от 1,3×10-1(Ом×мм2/см)-1до 5,0×10-7(Ом×мм2/см)-1. Установлено, что при наполнении полипропилена углеродными волокнами марки УВИС АК-П рост электропроводности полимерно-композиционного материала наблюдается при концентрации наполнителя 3-5%, тогда как увеличение электропроводности полимеров наполненных ТУ марки Printex XE-2B наблюдается при концентрации ~10% и дляТУ марки П805Э при концентрации ≥ 50%.
Литература
1. Гуль В.Е. Шенфиль Н.З. Электропроводящие полимерные композиции. – М., Химия. – 1984.
2. Зависимость электропроводности от концентрации http://www.tehnoarticles.ru/electrovydelenie/11.html (Дата обращения: 27.06.14)
3. Сажин Б.И. «Электрические свойства полимеров Издание 2» http://www.ngpedia.ru/cgi-bin/getpage.exe?cn=161&uid=0.945653101196513&inte=6 (Дата обращения: 27.06.14)
4. Создание полимеров со специальными свойствами http://newchemistry.ru/letter.php?n_id=5891&cat_id=8&page_id=3 (Дата обращения: 27.06.14)
5. Соцков В.А., О влиянии контактного сопротивления частиц на интервал перколяции в макронеупорядоченных системах проводник диэлектрик // Журнал технической физики. – 2004. том 74, вып. 11. с.35.
6. Электропроводность – полимер – Большая Энциклопедия Нефти и Газа http://www.ngpedia.ru/id614086p4.html (Дата обращения: 27.06.14)
7. Zhinua L., Chaobin H., Chung T., Conducting blends of polyaniline and aromatic main-chain liquid crystalline polymer, XYDAR SRT-900//Synthetic metals 123. – 2001. P.69-72.
8. Williams R., Inman J., An overview of composite actuators with piezoceramic fibers. Center for intelligent material systems and structures, Department of mechanical engineering, Virginia Polytechnic Institute and State University. – 2003.
Поступила в редакцию 11.08.2014 г.