ISSN 1991-3087

Свидетельство о регистрации СМИ: ПИ № ФС77-24978 от 05.07.2006 г.

ISSN 1991-3087

Подписной индекс №42457

Периодичность - 1 раз в месяц.

Вид обложки

Адрес редакции: 305008, г.Курск, Бурцевский проезд, д.7.

Тел.: 8-910-740-44-28

E-mail: jurnal@jurnal.org

Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100
Яндекс.Метрика

Введение хинона при щелочной варке древесины и его влияние на качество целевого продукта

 

Карпунин Иван Иванович,

доктор технических наук, профессор, академик Международной инженерной академии.

Белорусский национальный технический университет.

 

Использование различных добавок для производства волокнистых полуфабрикатов способствует улучшению качественных показателей целевого продукта, что имеет особое значение при производстве упаковки. Имеющиеся литературные данные указывают на перспективность их влияния на процесс щелочной делигнификации растительного сырья. В результате улучшаются качественные показатели целевого продукта и его выход.

Ранее нами в 1971 году впервые было установлено положительное влияние хинона на процесс щелочной варки древесины. В результате улучшалось качество целевого продукта: снижалось в нём содержание лигнина, повышался выход и улучшались его физико-механические показатели. Так, на основании полупроизводственных испытаний на Жидачевском КБК предложенного способа (опыт 3) было установлено [1], что c введением 0,1% хинона повышался выход целевого продукта на 5% и его качественные показатели, снижалось в нём содержание лигнина.

Затем в 1972 году появились сообщения [2, 3] о применении добавки антрохинон-2-моносульфоната натрия для ускорения процессов сульфатной и натронной варок при щелочной варке растительного сырья. В результате также, но более эффективно, ускорялся процесс варки растительного сырья при щелочной варке. Так как авторское свидетельство СССР было выдано нам на изобретение в 1976 году, то, несмотря на испытания хинона в щелочной варке растительного сырья (древесины) в полупроизводственных условиях Жидачевского КБК (приоритет по заявке № 1721330/04 от 06.12.1971), открытие на использование хинона в щелочной варке растительного сырья было признано не за нами. Однако, как выяснилось из результатов многих исследований различными исследователями, это соединение не нашло должного практического применения вследствие дороговизны используемого вида хинона в щелочной варке растительного сырья, то есть использование добавки оказалось экономически невыгодным.

Важным преимуществом использования хинона при щелочной варке растительного сырья является то, что его присутствие в варочном щёлоке в количестве 0,01% приближает сульфатную варку к натронной без ухудшения качественных показателей волокнистого полуфабриката. При этом отсутствует образование вредных серосодержащих соединений.

В течение длительного времени исследования продолжались и в результате появился целый ряд работ, в которых изучалось влияние хинонов и других соединений на процесс щелочной делигнификации растительного сырья. Такие работы, которые были наиболее интересны с теоретической и практической точек зрения, появились в Канаде [4-9], а затем в Японии [10-12]. Ряд работ был также посвящён изучению механизма реакций, протекающих при щелочной варке растительного сырья [13-15].

Далее исследования продолжались и было изучено около 300 органических соединений [6], но эффективными оказались антрахинон и его алкилированные соединения, Оказалось, что для многих целлюлозно-бумажных предприятий этот реагент слишком дорог и его использование экономически не рентабельно. В литературе многочисленные имеются исследования по влиянию антрахинона на щелочную варку растительного сырья. Наиболее перспективно применение антрахинона при натронной варке различных пород древесины [6, 8, 10]. В результате при натронной варке различных пород древесины с использованием хинонов скорость натронной варки приближается к сульфатной, увеличивается выход целлюлозы, снижается расход щёлочи на варку.

Исследованию механизма делигнификации с введением добавки антрахинона и других хинонов посвящено значительное количество работ [16]. Под действием раствора щелочи в лигнине происходит частичный разрыв связей и образуется его менее сшитый полимер. При наличии восстановленной формы антрахинона активные центры восстанавливаются, предотвращается сшивка и в результате ускоряется делигнификация. При этом антрахинон не только увеличивает скорость делигнификации растительного сырья, но и стабилизирует углеводы, что способствует повышению выхода целлюлозы. Было установлено, что в присутствии антрахинона подавляется образование 3-деоксигексоновой 2–метилглицериновой кислот, которые в наибольших количествах образуются при обычной сульфатной варке. Причём антрахинон также участвует в реакциях с растворимыми продуктами, образовавшимися из конечных глюкозных звеньев. В результате определения количества маннозы, образующейся при гидролизе при щелочной варке в присутствии антрахинона, было установлено, что происходит стабилизация глюкоманнана.

Окисление редуцирующих конечных групп углеводов до групп альдоновых кислот, которые устойчивы в щелочной среде при варке, что предотвращает протекание реакции «пилинг».

Исследованиями [10-12] японских исследователей было показано, что эффективными добавками, способствующими делигнификации, являются следующие производные антрахинона: тетрагидроантрахинон, дигидродигидроксиантрацен и дигидроксиантрахинон. Они установили следующие закономерности связи структуры стандартного окислительно-восстановительного потенциала и каталитической активности. Оказалось, что эффективными катализаторами делигнификации являются соединения, у которых стандартный окислительно-восстановительный потенциал имеет значения от 0,1 до 0,25 В и в структуре молекул есть ендиольные или подобные им группировки.

Механизм действия добавленных солей металлов переменной валентности при щелочной варке древесины отличается от механизма действия о-фенантролина и гидрохинона. В литературе [17] имеются данные о влиянии присутствия фенантролина при щелочной варке. Это относится к ускорению делигнификации при добавке о-фенантролина при кислородно-щелочной варке с подачей кислорода. При этом расход о-фенантролина составляет 0,05–0,5 % от массы растительного сырья, т. е. больше, чем расход соли меди (медный купорос) 0,01–0,05 % от массы растительного сырья. При этом следует отметить, что при отсутствии подачи кислорода о-фенантролин не действует. Поэтому механизм действия присутствующего металла переменной валентности отличается от механизма действия о-фенантролина при введении его в систему при щелочной варке. Это указывает на то, что фенантролин действует в составе комплексов металла переменной валентности, так как оба эти свойства характерны для действия указанных комплексов при окислении кислородом с разложением образовавшихся при этом пероксидов. Это и отличает предложенный нами механизм влияния солей некоторых металлов переменной валентности в отсутствии о-фенантролина. Отличие действия комплекса иона металла с водном растворе щелочи от комплекса металла с фенантролином и состоит в том, что комплекс металла с водным раствором щёлочи действует независимо от того подаётся кислород или нет.

Более близок по механизму действия антрахинон, добавляемый в щелочь при натронной варке растительного сырья. Количество добавляемого антрахинона составляет 0,01–0,1 % к массе древесины, однако его использование для этих целей не оправдывается его стоимостью (по данным литературных источников).

С целью снижения стоимости использования хинона в щелочной (натронной) варке растительного сырья. Варку проводили в стальном автоклаве при жидкостном модуле 1:5. Режим варки: подъём температуры до 1700С, выдержка при 1700С 2 часа 15 минут; расход NaOH 25%, добавка хинона составляла от 0,01 до 0,15% к навеске растительного сырья (еловой древесины). Сульфидность сульфатных варок составляла 25%. Полученные результаты представлены в таблице 1.

 

Таблица 1.

Влияние количества добавленного хинона на качественные показатели полученного целевого продукта при щелочной варке.

Количество введенного хинона,%

Выход, %

 

 

Разрывная длина, м

Коэффициент сопротивления раздиранию

Коэффициент сопротивления продавливанию

Пухлость,

см3

Содержание,%

гемицеллюлоз

целюлозы (без лигнина)

a-целлюлозы в целлюлозе

лигнина

-

42,7

8870

63

61

1,25

4,1

37,5

85.2

5,2

0,01

43,5

9030

70

67

1,25

4,4

39,0

86.7

4,5

0,02

44,1

9280

82

78

1,28

4,8

40,1

88,1

4,0

0,05

45,3

9540

88

89

 1,30

5,3

41,7

90,4

3,6

0,07

46,4

9820

96

98

1,30

5,6

43,2

91,3

3,2

0,1

47,6

10140

98

106

1,35

6.1

44,8

92,0

2,8

0,15

48,9

10230

101

110

1,40

6,6

46,7

92,2

2,2

-

44,5

9260

81

83

1,25

5.2

42,0

89,2

2,6

0,1

49,7

10380

104

115

1,30

7,0

47,9

93,3

1,8

Примечание: хинон вводился со щёлоком. Брались средние значения из 5 опытов. Варки ели: 1-7 натронные, 8-9 сульфатные.

 

Из полученных результатов (таблица) следует, что введение хинона при щелочной варке (натронной и сульфатной) способствует повышению качественных показателей целевого продукта. Возрастают физико-механические показатели, количество целлюлозы, -целлюлозы, гемицеллюлоз, снижается содержание лигнина в целевом продукте. Повышение выхода целевого продукта объясняется повышением в нем содержания целлюлозы и гемицеллюлоз. Возрастание качественных (физико-механических) показателей объясняется возрастанием выхода целлюлозы и повышением содержания -целлюлозы в целлюлозе. Полученные результаты также свидетельствуют, что количество введенного хинона (в исследованном количестве от 0,01 до 0,15%) влияет на выход и качественные показатели целевого продукта: чем больше введено хинона, тем больше возрастает его действие на процесс щелочной делигнификации растительного сырья. Использование в качестве добавки отработанного щелока в количестве 25%, содержащего уже использованный хинон, показало, что качественные показатели целевого продукта почти не отличаются при использовании свежего хинона для варки растительного сырья.

Таким образом, полученные нами результаты по производству волокнистых полуфабрикатов из растительного сырья (древесины ели) показывают, что при щелочной (сульфатной и натронной) варке с введением хинона возрастают выход и улучшаются качественные показатели целевого продукта. Это объясняется увеличением выхода целлюлозы и гемицеллюлоз, -целлюлозы в целлюлозе, снижением содержания лигнина. Увеличение физико-механических показателей полученного целевого продукта способствует улучшению его качества. При этом полностью исключается образование вредных содержащих серу соединений. Использование отработанного щелока, содержащего уже использованный хинон, взамен добавляемого, показало, что процесс получения целевого продукта (целлюлозы или полуцеллюлозы) становится (на основе экономических расчетов с учетом экологии) экономически выгодным.

 

Литература

 

1.                  Козлов Н.С., Скриган А.И, Шишко А.М., Абранпальский И.Н., Карпунин И.И и др. Способ получения целлюлозы и полуцеллюлозы. Авт. свид. СССР 524877. Заявка № 1721330/04, заявлено 06.12.1971, опубл.15.08.76.Бюл.№30.

2.                  Fiehn B.,Gunter D. Verfahren zur Erhohung der Zellstoffausbeute. Pat. 98549(DDR), 1972.

3.                  Bach B., Fiehn G. Neue Moglichkeiten zur Kohlehydratstabilisierung im alkalischen Holsaufschluss.- Zellstoff und Papier.-1972, Jg.- S. – 3-8.

4.                  Hotton H.H., Chapman F.L. Kraft pulping with anthraquinone.- TAPPI.-1977, v.60, № 11.- Р.121-125.

5.                  Hotton H.H. Аnthraquinone as alkaline pulping additive.- Preprints of annual meeting of Canadian Pulp and Association.-1977.- P.107-112.

6.                  Hotton H.H. Soda additive softwood pulping // Pulp and Paper Mag. Canada – 1977, v.. 78, N 10.- P.19-26.

7.                  Hotton H.H. Delignification of the lignocellulosic material with an alkaline pulping liquor in the presence of cyclic keto compound. Pat. USA № 4012280.

8.                  Hotton H.H., Segali G.H. Delignification of the lignocellulosic material with a soda pulping liquor, containing a Diels-Alder adduct of benzoquinone or naphtoquinone in admixture with a nitroaromatic compound. Pat. USA №4036680.

9.                  Hotton H.H. Delignification of the lignocellulosic material with a soda pulping liquor, containing a Diels-Alder adduct of benzquinone. Pat. USA №4036681.

10.              Nomura J., Nakamura M. Studies on quinine additive cooking. Pt.1- Japan TAPPI.- 1978, v. 32, N 12.- P.45-52.

11.              Nomura J., Nakamura M. Studies on quinine additive cooking. Pt.2- Japan TAPPI.- 1979, v. 33, N 2.- P.37-40.

12.              Nagano T. Pulping with anthraquinone and oxygen delignification.// Paper Trade J.-1979, v.163, N 4.- P.3-40.

13.              Гугнин М.Ю.,Малков Ю.А., Непенин Ю.Н. К вопросу о механизме действия антрахинона при щелочной варке // Химия древесины. 1983,№3- С.43-46.

14.              Чудаков М.И. Растительные редокс-комплексы как катализаторы делигнификации древесины // Химия древесины. 1981, №6.- С.3-15.

15.              Шевченко С.М., Никандров А.Б., Дейнеко И.П. Влияние формы введения катализатора на эффективность антрахинонной варки // Химия древесины. 1986, №4.-С.41-44.

16.              Ковалевская Р.Н., Бойко Ю.А. и др. Применение антрахинона и родственных соединений в качестве добавок при щелочной делигнификации древесины // Химия древесины. 1981.№2.- 1981.- С.7-19.

17.              Анохин С.А. Интенсификация 2х-ступенчатых кислородно-щелочных варок с помощью о-фенантрена / С.А.Анохин, Э.И. Гермер, Ю.Г Бутко // Химия древесины. – 1983, №1. – С. 113–114.

 

Поступила в редакцию 06.03.2014 г.

2006-2017 © Журнал научных публикаций аспирантов и докторантов.
Все материалы, размещенные на данном сайте, охраняются авторским правом. При использовании материалов сайта активная ссылка на первоисточник обязательна.