Изучение направлений совершенствования процесса пиролиза
Медников Евгений Викторович,
кандидат химических наук, доцент,
Щемелинина Ирина Михайловна,
магистрант.
Волгоградский государственный технический университет.
Промышленная органическая химии прошла длинный и сложный путь развития, в ходе которого ее сырьевая база изменилась кардинальным образом. Начав с переработки растительного и животного сырья, она затем трансформировалась в угле- или коксохимию (утилизирующую отходы коксования угля), чтобы в конечном итоге превратиться в современную нефтехимию [2], которая уже давно не довольствуется только отходами нефтепереработки. Для успешного и независимого функционирования ее основной отрасли – тяжелого, то есть крупномасштабного, органического синтеза [3] был разработан процесс пиролиза [4], вокруг которого и базируются современные олефиновые нефтехимические комплексы. В основном они получают, а затем и перерабатывают низшие олефины и диолефины. Сырьевая база пиролиза может меняться от попутных газов до нафты, газойля и даже сырой нефти. Предназначавшийся вначале лишь для производства этилена, этот процесс теперь является также крупнотоннажным поставщиком пропилена, бутадиена, бензола и других продуктов.
Производство этилена достигает 30 млн. т. в год и постоянно растет. Увеличение производства этилена в последние годы объясняется тем, что с развитием современной химической науки, стало возможным во многих случаях использовать его в органическом синтезе вместо ацетилена. Для оценки перспектив органического синтеза существенно, что ацетилен примерно втрое дороже олефинов. Ацетилен С2Н2 обладает более высокой реакционной способностью, чем олефины. Однако, несмотря на конкуренцию низших олефинов в производстве продуктов органического синтеза ацетилен не потерял своего значении как основное сырье для многих процессов. Синтезы на основе ацетилена, как правило, одностадийные, что способствует снижению образования побочных продуктов и приводит к упрощению технологической схемы. В промышленном масштабе используются электротермический крекинг метана и термический крекинг пропана.
Производство пирогаза на ОАО «КАУСТИК» введено в эксплуатацию в 1972 году. Осуществляется непрерывным методом высокотемпературного пиролиза углеводородного сырья.
Для увеличения выхода основных продуктов (этилена и пропилена) в нефтехимии наблюдается тенденция ужесточения режима пиролиза. Однако ужесточение процесса связано с увеличением скорости коксоотложения в пирозмеевиках печей пиролиза. Скорость коксоотложения определяет такие важные технико-экономические характеристики, как частота остановки агрегатов на выжиг кокса, длительность эксплуатации дорогих высоколегированных труб пирозмеевика, конструкция и надежность эксплуатации закалочного испарительного аппарата и т.д.
Для снижения коксообразования пиролиз углеводородов проводят в смеси с водяным паром. Последний берется в количестве, равном примерно половине количества сырья. Тем не менее такая мера оказывается недостаточно эффективной, и помимо водяного пара в сырье вводят добавки – ингибиторы коксообразования. В качестве ингибиторов используют азот-, фосфор-, серосодержащие органические соединения, а также полисилоксаны и неорганические соли. Однако такие ингибиторы обладают рядом недостатков. Например, серо- и азотсодержащие соединения приводят к появлению сероводорода и аммиака в продуктах пиролиза. Эти вещества могут оказать влияние на дальнейшую переработку газообразных и жидких продуктов пиролиза, осуществляемую с помощью катализаторов. Кремний-, фосфорсодержащие ингибиторы и неорганические соли, хотя и медленно, но образуют на поверхности труб неорганические соли, которые оказывают такое же влияние на процесс пиролиза, что и кокс, но удаляются труднее. Кроме того, применяемые ингибиторы оказываются недостаточно эффективными, они не способствуют удалению образовавшегося кокса.
Важным направлением в развитии производства олефинов является также расширение сырьевой базы - вовлечение в процесс пиролиза различных фракций нефти и отходов производства. Так, добавка в сырье кубовых остатков производства жирных кислот способствует ингибированию коксоотложения. Однако тяжелые кубовые остатки трудно подать в зону пиролиза, они могут отлагаться в испарительных агрегатах, плохо растворяются в исходном сырье. Их пиролиз в чистом виде приводит к значительному образованию кокса, поэтому при плохом смешении с сырьем возможно наличие участков с повышенной концентрацией реагента, что будет провоцировать дополнительное коксообразование.
Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ получения олефинов путем добавки кубового остатка производства бутиловых спиртов оксосинтезом в сырье пиролиза (прототип). Добавка указанных кубовых остатков в количестве 0,2 - 7,5 мас.% увеличивает выход этилена на 2 - 3 мас.% [5].
Для улучшения технико-экономических показателей производства пирогаза предложено в сырье пиролиза вводить фракции изобутилового масла вместо паров воды. Наблюдается небольшое уменьшение выхода этилена и пропилена, но увеличивается выход ароматических углеводородов и существенно снижается коксообразование.
Использование этой фракции в качестве разбавителя сырья пиролиза имеет следующие преимущества.
1) Применение фракции снижает коксообразование в процессе.
2) Данный способ получения олефинов позволяет квалифицированно утилизировать побочный продукт производства метанола – изобутиловое масло.
3) Изобутиловое масло, являясь дистиллатной фракцией, полностью переходит в пар при испарении воды и при пиролизе в чистом виде практически не дает кокса.
4) По механизму действия против коксоотложения компоненты изобутилового масла способствуют удалению кокса с поверхности змеевиков.
5) Применение изобутилового масла, хотя и приводит к снижению выхода этилена и пропилена, дает более высокий выход ароматических углеводородов, что может быть выгодным при соответствующей конъюнктуре рынка.
Литература
1. Химия и общество. Американское химическое общество: Пер. с англ. М.: Мир, 1995. 560 с.
2. Караханов Э. А. Что такое нефтехимия // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 2. С. 65-73.
3. Лебедев Н.Н. Технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: КолосС, 2013.
4. Мухина Т.Н. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987.
5. Патент № 2103318. Российская федерация / А. Д. Абдуллаев; С. В. Хлопов; В. Ю. Колотов; А. Ф. Бабиков; Н. А. Корчевин; заявитель и патентообладатель Акционерное общество открытого типа «Ангарская нефтехимическая компания». Дата публикации 27.01.1998.
Поступила в редакцию 07.04.2014 г.