ISSN 1991-3087

Свидетельство о регистрации СМИ: ПИ № ФС77-24978 от 05.07.2006 г.

ISSN 1991-3087

Подписной индекс №42457

Периодичность - 1 раз в месяц.

Вид обложки

Адрес редакции: 305008, г.Курск, Бурцевский проезд, д.7.

Тел.: 8-910-740-44-28

E-mail: jurnal@jurnal.org

Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100
Яндекс.Метрика

ИК-спектроскопия продуктов щелочной варки растительного сырья, используемого для производства упаковки и модельных его соединений лигнина

 

Карпунин Иван Иванович,

доктор технических наук, профессор, профессор Белорусского национального технического университета.

 

Для изучения делигнификации древесины в присутствии солей металлов переходной валентности и органических веществ использовался также метод инфракрасной спектроскопии (ИКС), который обладает высокой чувствительно­стью при идентификации химических соединений и может успешно применяться для изучения структурных и химических модификаций целлюлозы, лигнина и других составляющих древесной ткани. При этом следует отметить, что лигнин представляет собой аморфный и нерегулярный полимер, поэтому пока недоста­точно разработаны общие теоретические принципы анализа его ИК-спектров.

В качестве объекта для получения информации о влиянии добавки солей некоторых металлов переходной валентности на щелочную варку были взяты образцы целлюлозы, полученной после варки еловой древесины, диоксанлигина, осажденного после варок, а также некоторых модельных соединений. ИК-спектры указанных соединений представлены на рис. 1-5.

ИК спектры получали, как описано в [1]. Исследуемый образец запрессо­вывали с КВг (2 г КВг и 9 мг исследуемого образца). ИК спектры записывали на спектрофотометре UR-20. Для анализа и идентификации полос поглощения ИК спектров целлюлозы использовали результаты работы [1].

Анализ ИК спектров целлюлозы, полученной в процессе щелочной (рис. 1), как и при бисульфитной варки [2] показывает, что спектрах исследуе­мых целлюлоз в области 2000-4000 см"1 наблюдается широкая размытая полоса при 3000-3800 см-1 и менее интенсивная в области 2800-3000 см-1, обусловлен­ные соответственно валентными колебаниями ОН-, СН2-, СН-групп [1]. Кроме того, в спектре целлюлозы имеются выступы в области 2950 см-1, относящиеся к валентным колебаниям групп – СН2 [1]. В области 1500-1800 см-1 лежат полосы валентных колебаний двойных связей [1]. По­лоса 1640 см-1 характеризует симметричные деформационные колебания моле­кул воды, характеризующие степень влажности целлюлозы [1]. Из­вестно, что наличие двойных связей в целлюлозе свидетельствует об ее окисле­нии. Наличие полосы в области двойных связей (1740-1750 см-1) в ИК спектре контрольного образца целлюлозы и уменьшение ее в образцах целлюлозы, по­лученной при добавке солей никеля и меди, свидетельствует о том, что окисле­ние целлюлозы в процессе варки значительно уменьшается.

 

Рис. 1. ИК-спектры целлюлозы щелочных (натронных) варок: 1 – традиционная варка (без добавок); 2 – добавкой уксуснокислого никеля; 3 – добавкой уксуснокислого никеля и моноэтаноламина; 4 – добавкой моноэтаноламина; 5 – добавкой уксуснокислой меди и моноэтаноламина.

 

Рис. 2. ИК-спектры диоксанлигнина, осажденного из щелока после натронных варок диоксанлигнина еловой древесины с введением и без введения соли металла переходной валентности (уксуснокислого никеля) и органического вещества (моноэтаноламина): 1 – без добавок; 2 – добавкой 20 % моноэтаноламина (к навеске); 3 – с добавкой 0,05 % уксуснокислого никеля (к навеске); 4 – с добавкой 0,05 % уксуснокислого никеля и 20 % моноэтаноламина (к навеске).

 

Рис. 3. ИК-спектры ванилинового спирта: 1 – исходный спектр, 2 – после обычной сульфатной варки, 3 – после сульфатной варки с введением катализатора (0,05 % уксуснокислого никеля к навеске).

 

Рис. 4. ИК-спектры а-гваяцилпропанола-1: 1 – исходный спектр, 2 – после обычной сульфатной варки, 3 – после сульфатной варки с введением катализатора (0,05 % уксуснокислого никеля к навеске).

 

Область спектра целлюлозы при 1200-1500 см-1 включает в себя ряд от­носительно резких полос поглощения. В области 1200-1450 см-1 проявляются полосы поглощения, обусловленные деформационными колебаниями углов и связей группы СН2ОН, находящихся у шестого углеродною атома элементар­ного звена макромолекулы [1, 3]. Полоса поглощения 1430 см-1 однозначно относится к деформационным колебаниям групп СН2, а в области 1300-1400 см-1 находятся полосы 1360 см-1 и 1340 см-1, относящиеся к деформационным ко­лебаниям гидроксильных групп [1, 4].

Из сравнения интенсивности полос полученных спектров следует, что присутствие солей металлов переменной валентности в системе при щелочной варке древесины изменяет вид спектра целлюлозы (спектры 1,2). Уменьшается интенсивность полосы 1430 см-1, перераспределяются полосы в области 1300-1400 см-1. По-видимому, в присутствии солей при щелочной варке еловой дре­весины получается целлюлоза, ИК-спектры которой свидетельствуют, что про­исходят конформационные изменения у шестого углеродного атома элементар­ного звена макромолекулы. При щелочной (натронной) варке еловой древесины с добавкой уксуснокислых солей никеля или меди и моноэтаноламина получа­ется целлюлоза, ИК-спектр которой имеет диффузный характер, что, по-видимому, связано с изменениями надмолекулярной структуры целлюлозы.

В области спектра 950-1200 см-1 исследуемой целлюлозы наблюдается интенсивное (размытое) поглощение. Вследствие сильного взаимодействия элементов структуры целлюлозы, полосы поглощения которых находятся в этом интервале спектра, выявить полосы частот поглощения определенных групп и связей практически невозможно.

Из сравнения ИК-спектров (спектры 1-4) видно (рис. 2), что полученные образцы диоксанлигнина после натронных варок, в отсутствие уксуснокислого никеля и моноэтаноламина, имеют полосы поглощения, характерные для карбо­нильных, карбоксильных групп и двойных связей. В области 1750-1600 см-1 на­ходятся полосы карбонильных групп [15]. При этом полоса 1720-1715 см-1 обу­словлена наличием в щелочном лигнине несопряженных карбоксильных групп, а характеристические частоты валентных колебаний С=0 групп (насыщенных кетонов с открытыми цепями) находятся в области 1700-1715 см-1.

В области 1715-1700см-1 имеются полосы поглощения 1710 см -1 и 1715 см-1. Полоса 1715 см-1 к карбоксильным, а 1710 см-1 – к карбониль­ным группам. При обработке диоксанлигнина боргидридом натрия полоса 1715 см-1 сдвигается к 1585 см-1, что характерно для карбоксилат-аниона [15]. Кроме полос поглощения карбонильных и карбоксильных групп, имеются полосы двойных связей в области 1626-1608 см-1 и 990-960 см-1 (975 см-1). Диапазон частот в области 1620-1608 см-1 характеризует ва­лентные колебания -С=С- связей, сопряженных с ароматическим кольцом [5, 6], а в области 990-960 см-1 - внеплоскостные деформационные ко­лебания =С-Н транс-связей [15]. При добавлении уксуснокислого никеля и моноэтаноламина (как соместно, так и раздельно резко уменьшается ин­тенсивность полос карбонильных (1710 см-1), карбоксильных (1715 см-1) групп и двойных связей (1615 см-1 и 975 см-1). Следовательно, результаты ИК спектроскопических исследований диоксанлигнина после щелочной варки показывают, что влияние указанных солей направлено частично на вос­становление карбонильных и карбоксильных групп, а также двойных связей. Аналогичным образом на восстановление карбонильных, карбоксильных групп и двойных связей оказывают органические вещества, обладающие восстанови­тельными свойствами.

ИК-спектры модельных соединений ванилинового спирта, α-гвая­цилпропанола-1, после щелочных варок представлены на рис. 3, 4.

Сравнение полос поглощения, представленных на ИК-спектрах рис. 3,4. указывает, что влияние некоторых солей металлов переходной валентности при щелочной варке направлено на инициирование восстановительных процессов.

На основании литературных данных [7-12] полоса 3610 см-1 в ИК-спектре α-гваяцилпропанола-1 относится к валентным колебаниям свободного вторичного гидроксила, а полоса 1085 см-1 (область 1075-1090 см-1) – к дефор­мационным колебаниям вторичного спиртового гидроксила [5]. Полоса око­ло 3430 см1 относится к водородной связи фенольных гидроксильных групп [5, 6], а 1230 см-1 (около 1240 см-1) – к деформационным колебаниям фенольного гидроксила.

В ИК-спектре ванилинового спирта полосу 3330 см-1 можно отнести к ва­лентным колебаниям свободного первичного гидроксила [9], а полосу 1030 см-1 к деформационным колебаниям первичных гидроксилов [5]. Широкая полоса (3500-3400 см-1) относится к водородной связи фенольных гидроксиль­ных групп [8, 9, 13], а полоса 1240 см-1 – к деформационным колебаниям фенольных гидроксилов.

В спектре бензохинона [15] отсутствует широкая полоса, характерная для во­дородной связи. Причем имеется интенсивная полоса 1650 см-1, характерная для хиноидных групп.

При щелочной (сульфатной) варке в присутствии металла переменной ва­лентности в ИК-спектре α-гваяцилпропанола-1 (рис. 4) появляется полоса около 963 см-1, обусловленная деформационными колебаниями водорода при двойной связи [14, 15] (транс-положение -СН=СН-). Полосы характерные для фенольных гидроксилов (3430, 1230 см-1) остаются почти без изменения. При­чем почти исчезает поглощение, характерное для вторичных спиртовых групп.

Анализ ИК-спектров (рис. 3) показывает, что в ИК-спектре ванилиново­го спирта почти исчезают полосы поглощения при 3330 см-1 и 1030 см-1, харак­терные для первичной гидроксильной спиртовой группы. Полосы, характери­зующие фенольные гидроксильные группы (3450 см-1 и 1240 см-1) почти оста­ются после варки модельного соединения без изменения.

 

Литература

 

1.                   Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. Минск. 1972.-456 с.

2.                   Карпунин И.И., Музыченко М.П. ИК-спектроскопическое исследование продуктов бисульфитной варки еловой древесины в присутствии комплексных добавок // Весцi АН Беларусь Серыя хiм. навук. – 1993, № 1.-С. 69-72.

3.                   Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. Пер. с англ. М: Мир. 1963.- 203 с.

4.                   Скриган А.И. Процессы превращения древесины и ее химическая переработка. Минск. 19812.-207 с.

5.                  Herget H.L. Infrared spectra of lignin and related compounds // Journ, org, chem. – 1960. – Vol. 25, № 6. – C 405 – 413,

6.                  Pearl I.F. Studies on lignin and related products. XI Spectral and chromatographic data on lignin model compounds in the phenylpropane scries. 1959. – Vol. 24, № 6. – P. 736 – 740.

7.                  Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Пер. с англ. М: Мир. 1965.- 186 с.

8.                  Пилипчук Ю.С., Финкельштейн А.В. Инфракрасная спектроскопия лигнина // Химия древесины.- 1968.- В. 1.- С. 45-49.

9.                  Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М: Высшая школа 1971.- 264 с.

10.              Michell A.J. Infared spectra of lignin model compouds and lignins from evcalyptus regnans // Austral. Joum, Chem. – 1966. – Vol. 19, – P. 2285 – 2291.

11.              Sundholm F. On the synthesis of guaiacyl ethers of l-veratryl-2-propanol and l-guaiacyl-2-propanol // Acta Chcem. Scand.- 1968.- Vol. 22.- p. 854-858.

12.              Marton J., Adler E., Person K.I., Carbonil groupe in lignins I. Infrared absorption studies and examination of the volumetric borohydrite method // Acta chem. Scand.-1961.- Vol. 15, № 2. – P. 384-389..

13.              Hergert Y.L., Kurth E.F. She infrared spectra of lignins and related compounds// Journ. Amer. Chem. Soc- 1953,- Vol. 75, № 5. – P. 1622-1625.

14.              Рябых В.И., Тищенко Д.В., Чиркин Г.С., Кутневич А.М. Выяснение механизма действия гидразина на лигнин при щелочных способах. Сб. Современные методы исследования по химии лигнина. Архангельск. 1970.- С. 139-140.

15.              Карпунин И.И. Научно-технические основы ресурсосберегающих экологически состоятельных технологий переработки растительного целлюлозосодержащего сырья. Диссертация … доктора техн. наук. 05.21.03. Минск.- 2004. – 44 с.

 

Поступила в редакцию 07.09.2015 г.

2006-2018 © Журнал научных публикаций аспирантов и докторантов.
Все материалы, размещенные на данном сайте, охраняются авторским правом. При использовании материалов сайта активная ссылка на первоисточник обязательна.