ISSN 1991-3087

Свидетельство о регистрации СМИ: ПИ № ФС77-24978 от 05.07.2006 г.

ISSN 1991-3087

Подписной индекс №42457

Периодичность - 1 раз в месяц.

Вид обложки

Адрес редакции: 305008, г.Курск, Бурцевский проезд, д.7.

Тел.: 8-910-740-44-28

E-mail: jurnal@jurnal.org

Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100
Яндекс.Метрика

Физико-химические свойства сплавов системы CuCr2S4-Tl

 

Абилов Чингиз Ильдырым оглы,

доктор технических наук, профессор,

Азербайджанский технический университет, г. Баку.

Кулиев Адалат Фирудин оглы,

докторант,

Азербайджанский педагогический университет, г. Баку.

 

Комплексными методами физико-химического анализа впервые пост­роена диаграмма состояния разреза CuCr2S4-Tl, который оказался неквазибинарным сечением в четверной системе Cu-Cr- Tl-S. Выявлено, что характер фазообразования сложный, кристал­лизация сплавов завершается в трехфазной смеси, кроме a-твердых растворов на основе CuCr2S4. Таллий, растворяясь в CuCr2S4, образует гомогенную область, граница которой при 300 К доходит до ~5 мол%. Расчетом некоторых термодинамических параметров установлено, что увеличение количества таллия в сплавах, степень диссоциации ослаб­ляется, а вероятность образования сложных ассоциатов усиливается.

Ключевые слова: диаграмма состояния, энергия смещения, энтропия.

 

В литературе имеются немногочисленные работы по исследованию свойств сплавов (CuCr2S4)1-хTlх, но характер физико-химического взаимо­действия и природа фазообразования в системе CuCr2S4-Tl до настоящей времени не изучены. Согласно литературным данным [1] в тройной системе Cu-Tl-S образуется соединение Cu-TlS с температурой конгруэнтного плавления ~689К. Это соединения образуется в разряде CuS-Tl, который, в свою очередь, составляет боковую сторону треугольника CuS - Cr2S3-Tl, в котором находится исследуемый разрез CuCr2S4 -Tl (рис. 1).

Так как соединения CuTlS и Cr2S3 являются конгруэнтно плавящимся соединениями, то квазибинарность разреза CuTlS-Cr2S3 не вызывает сом­нения. Соединение же CuCr2S4 – имеет инконгруэнтный характер плав­ления, отчего и можно ожидать, что разрез CuCr2S4-Tl будет неквазибинарным.

 

Рис. 1. Разрезы в тройной системе CuS - Tl-Cr2S3 и треугольники в четверной системе Cu-Tl-Cr-S.

 

Экспериментальная часть

 

Синтез соединения CuCr2S4 и сплавов системы CuCr2S4- Tl проводили технологией твердофазных реакций из отдельных особо чистых элементов. Реакция образования составляющих компонентов соединения CuCr2S4 происходит в одну стадию при соответствующих температурах; CuS + Cr2 S3 ® CuCr2S4. Результаты проведенного термического анализа, а также учет технологических особенностей, приведенных в [2], предоставили возможность разработать оптимальный вариант синтеза сплавов системы CuCr2S4- Tl.. Вся процедура синтеза и гомогенизации состава (термический отжиг проводили при 1073К в течении 300ч.) имела продолжительность около одного месяца. После гомогенизирующего отжига образцов их приводили в порошковое состояние и прессовали, с дальнейшей выдержкой при 873К в течение одной недели.

Характер физико-химического взаимодействия в системе CuCr2S4-Tl иссле­до­вали дифференциально-термическим (ДТА), включая и высоко­тем­пе­ратурную (ВДТА), микроструктурным (МСА) и рентгенофазовым (РФА) анализами соответственно на приборах, TERMSKAN-2 и BDTA-8M, MUM-8, D2 FHASER (CuKa излучение с Ni – фильтром). Микротвердость определяли на металлографическом микроскопе ПМТ-3, а плотность измеряли с помощью пикнометра с толуоловой жидкостью.

 

Рис. 2. Диаграмма состояния системы CuCr2S4- Tl.

 

Результаты экспериментов и их обсуждение

 

На основе результатов физико-химического анализа построена диаграм­ма состояния CuCr2S4-Tl (рис. 2). Как видно, система неквазибинарная. На термограммах всех составов (кроме a-твердых растворов и сплавов из области a+ Cr2S3) имеется три экзотермических эффекта. В отличие от системы CuCr2S4-In в этой системе ширина гомогенной области на основе CuCr2S4 узкая и при 300К ее граница доходит до ~95 мол% CuCr2S4 . В этом вопросе немаловажную роль может сыграть размеры атомных радиусов замещающего и замещенных элементов. В системе протекает реакция CuCr2S4 + Tl ® Cu TlS + Cr2S 3 и в результате этого диаграмма состояния системы CuCr2S4-Tl разделяется на две самостоятельные подсистемы. Первичная кристаллизация в обоих подсистемах начинается от Cr2S3. Эвтектика со стороны металлического таллия не вырожденная. Результаты рентгенографического анализа находится в качественном согласии с пос­тро­енной диаграммой состояния. На рис. 3 приведены рентгенодифрактограммы некоторых составов системы CuCr2S4-Tl .

 

Рис. 3. Рентгенодифрактограммы сплавов системы CuCr2S4-Tl: 1 – CuCr2S4, 2 – 5%Tl, 3 – 40% Tl, 4 – 80% Tl.

 

Как видно, рентгенограммы CuCr2S4 и 5%Tl мало отличаются. Сле­до­вательно, этот состав (95 мол% CuCr2S4) является твердым растворов на основе дихромотетрасульфида меди. Остальные дифрактограммы содержат дифракционные линии чистого CuCr2S4, металлического таллия и промежуточных фаз, образующихся в системе CuCr2S4-Tl

Другие результаты физико-химического анализа, а также составы синтезированных сплавов приведены в табл. 1. Для микротвердости сплавов получены две значения, соответствующих разным составам обогащенных CuCr2S4 и Tl.

 

Таблица 1.

Составы и некоторые физико-химические свойства сплавов системы CuCr2S4-Tl.

N N

Составы, мол %

Плотность пик­но­мет­рическая, г/см3

Микротвердость, МПа

Tl

CuCr2S4

Фазы обогащенные в составе Tl (Р=0,05 N)

Фазы обогащенные в составе CuCr2S4 (Р=0,20 N)

1

100

0

11,65

150

 

2

95

5

11,32

150

 

3

90

10

10,94

155

 

4

80

20

10,12

160

 

5

70

30

9,24

 

 

6

60

40

8,63

 

 

7

50

50

7,83

 

2600

8

40

60

7,14

 

2600

9

30

70

6,31

 

2600

10

20

80

5,65

 

2600

11

10

90

4,66

 

2600

12

5

95

4,38

 

2600

13

0

100

4,15

 

2500

 

Размеры фазы Cr2S3 были маленькими, отчего измерение их микротвердости затруднено.

Для определения степени стабильности образующихся a - твердых растворов рассчитаны некоторые термодинамические параметры сплавов Cu1-х Tlх Cr2S4 (где х £0,2). Один из таких параметров является энергия атомизации (Hs) которую для соединения CuCr2S4 можно записать как:

 

Взяв термодинамические данные для отдельных элементов из [3] и учитывая их в формуле, то получим; =317,73 кДж/моль.

Для твердых растворов (CuCr2S4)1-хTlх формула будет имеет вид

 

Согласно расчетам получены:

 

 и .

Как видно, переход от соединения CuCr2S4 к твердым растворам (CuCr2S4)1-хTlх с увеличением в составе количества таллия значение энергии атомизации уменьшается, что свидетельствует об ослаблении силы хими­ческой связи в твердых растворах, т.е. они являются частично стабильными составами.

Одновременно для сплавов малого замещения Cu1-хTlх Cr2S4 в жидкой фазе рассчитаны значения энергии смещения молекул с допуском энтропии идеальных растворов

Или же, можно представить, что избыточная энтропия равна нулю. Для неширокой гомогенной области системы CuCr2S4-Tl можно применять приведенной в [4] уравнение смещения энергии в жидкой фазе

,

,

где: - энергия смещения (Дж/моль),  и  - энтропия плавления 1-го и 2-го компонента (Дж/моль∙К), ТА и ТБ – температуры плавления 1-го и 2-го компонентов (К), х-мольная доля второго компонента в жидкой фазе, Тликв- температура ликвидуса соответствующего состава в системе CuCr2S4Tl.

Согласно нашим расчетам было известно, что  (CuCr2S4) = -15,4 (Дж/моль∙К), а также для таллия ∆Sпл=7,405 Дж/моль∙К и ∆Нпл=267Дж/моль∙К. С учетом Тликв=1705К для состава х=0,01 получено, что V′=960,203кДж/моль. Рассчитанные значения энергии межмолекулярного смещения для х=0,03, х=0,05, х=0,1 и х=0,2 в виде зависимости от состава приведены на рис 4. Как видно, в зависимости от увеличения количества таллия в составе сплавов значения энергии смещения в жидкой фазе моно­тонно уменьшается. Это указывает на слабую диссоциацию взаи­мо­действую­щих компонентов, т.е. здесь образование сложных ассоциатов не вызывает сомнения. В пользу сказанного свидетельствует и характер сложного фазо­образования, изображенного на диаграмме состояния системы CuCr2S4Tl.

 

Рис. 4. Зависимость энергии межмолекулярного смещения в жидкой фазе от состава сплавов (CuCr2S4)1-xTl.

 

Литература

 

1.                  Gurdes B., Bruk G., Raymond A., Tedena I.C. Trois phases ternare Cu – Tl – S // Mater.Res.Bull / 19769, Vol.14, №,7, pp.943-946.

2.                  Аминов Т.Г., Курдянкин Д.И., Шабунина Г.Г., Новоторцев В.М. Синтез и магнитные свойства твердых растворов Cu0,5Fe0,5-xInxCr2S4 // Журнал неорганической химии, 2012, Т.57, №6, с. 853-856.

3.                  База данных термических констант веществ. Электронная версия. Под.ред.В.С.Юнгмана. 2006, http://www.chem.msu.su/eqibin/tkv.

4.                  Морачевский А.Г., Сладков Н.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. Справочник. М., Металлургия, 1985, 196.

 

Поступила в редакцию 10.02.2015 г.

2006-2018 © Журнал научных публикаций аспирантов и докторантов.
Все материалы, размещенные на данном сайте, охраняются авторским правом. При использовании материалов сайта активная ссылка на первоисточник обязательна.