Изучение влияния параметров процесса пиролиза нафты на выход крекинг-газа
Корчагина Татьяна Константиновна,
кандидат химических наук, доцент,
Оноприенко Дарья Андреевна,
студент-магистрант 6-ого курса.
Волгоградский государственный технический университет.
Пиролиз (термический пиролиз и дегидрирование) углеводородов заключается в разложении и различных превращениях исходных продуктов под действием высоких температур. При этом образуется пиролизный газ, целевыми компонентами которого являются ацетилен и этилен. Процесс позволяет перерабатывать довольно широкий спектр сырья и не нуждается в жесткой привязке к одному поставщику или виду сырья [1].
Технологическая схема пиролиза нафты в потоке газа-теплоносителя с целевым выходом С2Н2 и С2Н4 используется для дальнейшего производства винилхлорида. Винилхлорид получают гидрохлорированием ацетилена [5].
Основная реакция процесса – реакция получения ацетилена и этилена из углеводородного сырья:
С4Н10=С2Н2+С2Н4+2Н2
Побочная реакция – реакция образования побочных продуктов (гомологов ацетилена) и продуктов осмоления:
С4Н10=2С+Н2+2СН4
1. Механизм и кинетика процесса получения крекинг-газа.
Основной механизм реакций пиролиза углеводородов – радикально-цепной. Реализуется термический метод генерации свободных радикалов, образующихся при разрыве связей С-С и С-Н в наиболее слабом месте молекулы углеводорода. Однако процесс является высокотемпературным и поэтому кроме реакций распада углеводородов на целевые продукты протекают и такие реакции как, реакции элементарного распада и реакции полимеризации [2].
В целом анализируя элементарные реакции процесса, можно выделить три основных направления их протекания [4]:
- Реакции расщепления, с образованием непредельных углеводородов, идущие по радикально-цепному механизму.
- Реакции прямого молекулярного распада, ведущие в основном к образованию ацетилена, водорода и сажи.
- Реакции полимеризации и конденсации, ведущие к образованию смолистых соединений и кокса.
Скорости приведенных реакций определяются уравнением первого порядка:
r1=k1∙PC4H10
r2=k2∙PC4H10
Зависимости констант скорости от температуры на основании литературных данных имеют следующий вид [9]:
k1=0,7004∙106 exp[-41000/RT];
k2=0,9414∙105 exp[-23000/RT].
2. Влияние технологических параметров на выход ацетилена и этилена.
2.1. Влияние состава сырья на выход основных продуктов.
В качестве сырья для совместного получения ацетилена и этилена теоретически могут быть использованы любые углеводороды и их смеси, газообразные и жидкие.
Лучшие результаты получаются при пиролизе парафинов нормального строения, причем, чем длиннее углеродный скелет молекулы, тем процесс более энергетически выгоден.
Практически наилучшими видами сырья являются углеводороды с прямой цепью С3-С7. Использование углеводородов с короткими цепями (метан, этан) энергетически невыгодно, так как требует больших затрат тепла. Применение высокомолекулярных парафинов (свыше С7) приводит к развитию вторичных процессов и увеличенному выходу побочных продуктов и продуктов осмоления [1].
Пиролиз изопарафинов характеризуется снижением выхода целевых продуктов и повышенным выходом метана. Для их разложения требуются более высокие затраты энергии. Содержание изопарафинов в сырье ограничено 40 % [3].
Ароматические углеводороды, вследствие высокой стабильности 6-членного цикла, с трудом поддаются пиролизу. Их наличие в сырье дает увеличенный выход кокса и смол при незначительном содержании С2Н2 и С2Н4. Содержание ароматики в сырье ограничено 2,5 % [3].
Олефины при пиролизе дают повышенный выход продуктов полимеризации, конденсации и осмолов (ароматика и кокс). Содержание непредельных углеводородов в сырье ограничено 3 %.
Нафтены занимают промежуточное положение, дают удовлетворительный выход целевых компонентов, их содержание в сырье ограничено 20 %.
При проведении пиролиза с изменяющимся составом сырья при одних и тех же параметрах процесса изменяется и соотношение Е/А из-за разницы в затратах теплоты, необходимой для разложения соответствующего вида сырья до требуемой глубины и обеспечения необходимого выхода целевых компонентов[4].
2.2. Влияние давления на выход основных продуктов.
Так как реакции пиролиза и дегидрирования идут с увеличением объема, снижение давления положительно сказывается на выходах ацетилена и этилена. Используется прием снижения парциального давления целевых компонентов путем разбавления пирогаза водяным паром.[4] Кроме того, присутствие водяного пара снижает выход сажи и кокса за счет реакции:
С + Н2О ® СО + Н2
2.3. Влияние температуры подогрева сырья.
Температуры подогрева сырья влияет на соотношение выхода целевых компонентов Е/А и для каждого вида сырья имеет свой оптимум. При снижении температуры снижается выход С2Н2 и возрастает выход С2Н4, при повышении температуры возрастает выход С2Н2 и уменьшается выход С2Н4. Для легкого сырья с преимущественным содержанием пропана и бутана оптимальной является температура 500 оС [4].
Исследование показало, что основными кинетическими факторами являются температура и время процесса и оптимальными условиями процесса, исходя из полученных данных, являются: РА,0 = 0,1мПа, Т = 1100-1300°С.
Литература
1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического синтеза. – М: КолосС, 2013. – С. 514.
2. Литвинцев И.Ю. Пиролиз – ключевой процесс нефтехимии / Соросовскийй образовательный журнал. – 1999. - №12.
3. Мухина Т.Н., Баранов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья, 1987. – С. 240.
4. Основной технологический регламент цеха № 102 ОАО «Каустик», Волгоград, 2008.
5. Паушкин Я.М. / Нефтехимический синтез в промышленности // Я. М. Паушкин – М.: Наука, 1996. – С. 536.
Поступила в редакцию 06.03.2017 г.