Природные антиоксиданты для резин

Новопольцева Оксана Михайловна,

доктор технических наук, профессор,

Каблов Виктор Федорович,

доктор технических наук, профессор,

Желтобрюхов Владимир Федорович,

доктор технических наук, профессор,

Грачева Наталья Владимировна,

кандидат технических наук, доцент,

Звада Анастасия Александровна,

студентка 2 курса магистратуры.

Волжский политехнический институт (филиал) Волгоградского государственного технического университета.

В работе представлены результаты исследования меланинов, выделенных из банана, на их физико-химических свойства, а также выявлено их влияние на стойкость эластомерных композиций к термоокислительному старению. Установлена их способность проявлять высокую антиокислительную активность и показана возможность их использования в качестве противостарителей эластомерных композиций.

Ключевые слова: меланины, эластомерные композиции, термоокислительное старение.

1. Введение

Одной из наиболее важных задач современной химической промышленности является научно-обоснованный, целенаправленный поиск высокоэффективных экологически чистых веществ природного происхождения для изделий из резины, применяемых в медицинской и пищевой индустрии, изделий для детей. Поэтому способность природных соединений проявлять антиоксидантную активность относится к основополагающим свойствам, определяющим интерес ученых. Перспективным направлением в области защиты полимеров от термоокислительного старения является использование биоантоксидантов и других биологически-активных соединений.

Изучению биоантиоксидантов посвящено большое количество исследований, проводимых в Институте биохимической физики РАН им. Н.М. Эммануэля и в ряде других научных центров. Ведутся работы по использованию биоантиоксидантов, получаемых из природного сырья, в том числе из отходов переработки сельхозпродукции. Так в Институте химии и технологии полимеров (Неаполь) под руководством профессора Карфаньо ведутся работы по использованию природных антиоксидантов для стабилизации полимеров, а также по созданию материалов, предназначенных для упаковки пищи, с антибактериальными природными добавками [1, 10 – 12].

Эти исследования хорошо укладываются в современную концепцию устойчивого развития, предполагающую сохранение окружающей среды для будущих поколений.

В ВолгГТУ проводятся исследования по использованию биологически-активных соединений, выделяемых из растительного сырья [8, 9] в том числе, меланинов, выделяемых из чаги, лузги подсолнечника и других растений [2 – 5]. Исследования меланинов в качестве стабилизаторов полимеров, в частности, резин на основе непредельных каучуков, показали их довольно высокую ингибирующую активность [6, 7].

Меланины – природные конденсированные полимеры, для которых характерно устойчивое свободно-радикальное состояние. В зависимости от условий, мономеры меланиновых пигментов способны находиться в виде феноксильных или семихинонных радикалов. Компоненты этой системы определяют проявление меланинами антиокислительных свойств, что обусловливает возможность их применения в качестве безопасных антиоксидантов и экологически чистых противостарителей в различных отраслях промышленности.

Наиболее изученными с этой точки зрения являются меланины, выделенные из березового гриба чаги [2, 4]. Однако в связи с ограниченностью сырьевой базы и экономическими аспектами биотехнологического культивирования этого гриба актуальным становится поиск альтернативного сырья. Перспективным сырьем для получения меланинов является кожура банана.

Для определения возможности использования меланинов, выделенных из кожуры банана, в резиновой промышленности необходимо проведение комплекса исследований различными инструментальными методами, направленными на систематизацию данных о строении и физико-химических свойствах этих соединений.

Целью работы является изучение физико-химических свойств полученных меланинов и определение возможности их применения в качестве противостарителей (ингибиторов термоокислительного старения) для резин.

2. Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования использовали меланины, выделенные из предварительно высушенной и измельченной кожуры банана, методом экстракции гидроксидом натрия [3].

Элементный анализ выполнен на автоматическом анализаторе Vario EL Cube. Кислород рассчитывали по разности беззольной безводной массы и суммы С, Н, N, S. Результаты представлены в таблице 1.

ИК-Фурье спектроскопическое исследование меланинов выполнено в таблетках КВr на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700 FT-IR (США) в диапазоне от 4000 до 400 см^-1. Результаты представлены на рисунке 1.

Для оценки возможности применения меланинов в качестве противостарителей эластомерных композиций исследовано их влияние на вулканизационные свойства резиновых смесей, физико-механические свойства вулканизатов и стойкость к термоокислительному старению.

Исследуемые меланины вводились в состав резиновой смеси на основе каучука СКИ-3. С целью более качественного распределения меланинов в матрице каучука, предварительно полученные меланины лузги и банана были растворены в 0,1 н растворе гидроксида натрия. Так как введение жидкого компонента в резиновую смесь затруднено, то полученный раствор смешивали с наполнителем – белой сажей БС-120 с удельной поверхностью 120 м²/г, из расчета 1 и 2 масс.ч. меланина на 100 масс. ч. каучука. Полученная смесь высушивалась в термошкафу при температуре 90–100 ^оС до постоянной массы. Таким образом, меланин оказывался адсорбированным на частицах белой сажи.

Контрольные образцы содержали широко применяемый в резиновой промышленности противостаритель фенольного типа 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол) (агидол-2).

Определение вулканизационных характеристик резиновых смесей проводили согласно ГОСТ Р 54547-2011 «Смеси резиновые. Определение вулканизационных характеристик с использованием безроторных реометров» на реометре MDR 3000 Professional. Физико-механические характеристики резин определяли в соответствие с ГОСТ 270-75 «Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении» на разрывной машине РМИ-50. Испытания резин на стойкость к термическому старению проводили согласно ГОСТ 9.024-74 «Единая система защиты от коррозии и старения. Резины. Метод испытания на стойкость к термическому старению».

3. Обсуждение результатов

Анализ элементного состава меланинов, выделенных из кожуры банана, (таблица 1) показал, что содержание основных элементов С, Н, О соответствует данным для меланинов растительного и грибного происхождения. Образцы характеризуются высоким мольным отношением Н/С и относительно низким мольным отношением О/С. Это свидетельствует о преобладании в структуре меланинов алифатических фрагментов и их малой окисленности. В исследованных меланинах определено присутствие азота и серы. Это может быть связано, как с включением в биополимер азотсодержащих гетероциклических соединений и аминокислот, так и с образованием мелано-протеиновых комплексов, и требует дальнейших исследований.

Таблица 1.

Элементный состав меланинов, выделенных из лузги подсолнечника (n=9).

Содержание элементов, % масс.

Мольные отношения

атомов

Н/С

О/С

49,33±1,08

5,61±0,30

3,080±0,05

0,492±0,05

41,61

1,43

0,61

Исследование меланинов методом ИК-Фурье спектроскопии выявило, что образцы характеризуются набором полос поглощения, близким таковым меланинов чаги (рисунок 1.). На ИК-Спектре наблюдаются полосы поглощения, характерные для фенольных, хиноновых, ароматических, карбонильных групп.

Рис. 1. ИК-Фурье спектры меланинов, выделенных из банана.

Результаты влияния меланина на вулканизационные свойства резиновых смесей, а также на эксплуатационные свойства вулканизатов приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Влияние меланина на кинетику вулканизации и эксплуатационные свойства резиновых смесей.

Показатель	Агидол 2, 1 мас.ч.	Меланин, мас.ч.
Показатель	Агидол 2, 1 мас.ч.	1	2
Вулканизационные свойства резиновых смесей
Минимальный крутящий момент (М_min), Н·м	0,91	0,77	0,80
Максимальный крутящий момент (М_max), Н·м	10,85	10,82	10,93
Изменение крутящего момента ∆М	9,94	10,04	10,14
Время начала вулканизации (τ_s), мин	2,13	2,11	2,24
Оптимальное время вулканизации (τ₉₀), мин	9,84	11,1	9,79
Показатель скорости вулканизации (R_V), мин^-1	1,78	1,94	1,97
Физико-механические показатели вулканизатов
Условная прочность при растяжении (f_р), МПа	11,90	14,25	14,76
Относительное удлинение при разрыве (ε_отн), %	738	760	730
Относительное остаточное удлинение после разрыва (ε_ост), %	8	7	5
Изменение показателей после старения 100 ^оС × 72 часа
∆f_р, %	-14,37	-9,26	-10,50
∆ε_отн, %	-11,52	-8,68	-9,86

Исследования кинетики вулканизации резиновых смесей, содержащих 1 и 2 мас.ч меланинов, выделенных из кожуры банана, показали, что их введение в резиновую смесь практически не оказывает влияние на кинетику вулканизации, т.е. при возможном внедрении в производство резиновых изделий исследуемых меланинов не потребуется вносить изменения в технологический режим вулканизации изделий.

Как видно из таблицы 2, введение меланина практически не влияют на физико-механические показатели, а также приводит к увеличению стойкости вулканизатов к старению по сравнению с промышленным противостарителем (агидол-2). Изменение условной прочности при растяжении после старения образцов увеличилось практически на 30 % . Это показывает, что ведение адсорбированных на наночастицах белой сажи меланинов, полученных из банана, проявляют свойства противостарителей в составе резиновых смесей на основе синтетического изопренового каучука СКИ-3.

4. Выводы

Таким образом, показано, что меланины, выделенные из кожуры банана, являются ингибиторами окислительных процессов в синтетическом изопреновом каучуке общего назначения СКИ-3 и могут быть использованы в составе резиновых смесей на его основе в качестве нетоксичного и малолетучего противостарителя.

Литература

1. Бурлакова Е. Б. Биоантиоксиданты: вчера, сегодня, завтра. В кн.: Панорама современной химии России. Химическая и биологическая кинетика, новые горизонты. М.: Химия. 2005; т. 2: 10-46.

2. Грачева Н.В. Исследование влияния обработки сульфитом натрия ацетоннерастворимой фракции природных полимеров меланинов чаги на их антиоксидантную активность / Н.В. Грачева, В.Ф. Желтобрюхов // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. № 4 / ВолгГТУ. – Волгоград, 2016. – С. 97-100. – (Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов »; вып. 183).

3. Грачева Н.В. Способ получения меланина из лузги подсолнечника и исследование его антиоксидантной активности / Н.В. Грачева, В.Ф. Желтобрюхов // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2016. – Т. 19, № 15. – C. 154-157.

4. Грачева Н.В. Химическая модификация природных полимеров меланинов гриба Iinonotus Obliquus (чага) с целью получения высокоактивных антиоксидантов: Автореф. дис. … канд. техн. наук: 02.00.06. – Волгоград., 2014. – 22 с.

5. Грачева Н.В. Химическая модификация природных полимеров меланинов гриба Inonotus obliquus (чага)/ Н.В. Грачева, В.Ф. Желтобрюхов, А.Б. Голованчиков// Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. № 7 / ВолгГТУ. – Волгоград, 2014. – С. 93-97. - (Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов»; вып. 12).

6. Звада А. А. Природные противостарители для резин / А.А. Звада, В.Ф. Каблов, О.М. Новопольцева, Н.В. Грачева // XXI Всероссийская конференция молодых ученных-химиков (с международным участием) (г. Нижний Новгород, 15-17 мая 2018 г.) : сб. тр. конф. (тез.докл.) / Национальный исследовательский Нижегородский гос. ун-т им. Н.И. Лобачевского, РФФИ. – Нижний Новгород, 2018. – C. 479.

7. В.Ф. Каблов Использование биоантиоксидантов растений для защиты каучуков и резин от термоокислительного старения / В.Ф. Каблов, О.М. Новопольцева, А.А. Звада, В.Г. Кочетков, Т.С. Краснова, А.В. Мещеряков, Н.В. Грачева, В.Ф. Желтобрюхов // XXII научно-практическая конференция «Резиновая промышленность: сырьё, материалы, технологии» (пос. Поведники, Мытищинский р-он, Московская обл., 29 мая – 2 июня 2017 г.) : [сб. тр. конф.] / ООО «Научно-исследовательский центр «НИИШП», АО «СКБ «ИСТРА», НПКФ «Кон-Корд», ООО «НТЦ «Интайр». - Москва, 2017. – C. 161-165.

8. Кучин А.В. Оценка стабилизирующего действия терпенофенолов на термоокислительную деструкцию / А.В. Кучин, И.А. Новаков, О.М. Новопольцева, Ю.Д. Соловьева, И.Ю. Чукичева // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2012. – Т. 55, № 12. – C. 90-93.

9. Чукичева И.Ю. Фенольные антиоксиданты: направления и перспективы практического использования / И.А. Новаков, Ю.Д. Соловьева, О.М. Новопольцева, А.В. Кучин, И.Ю. Чукичева // Химическая промышленность сегодня. – 2012. - № 12. – C. 25-33.

10. C.Carfagna, P.Cerruti, M.Malinconico, J.Rychly, L.Matisova-Rychla. Effect of natural antioxidants on the stability of polypropylene films. «Polymer Degradation and Stability», 2009, т. 94, с. 2095.

11. C.Carfagna, P.Persico, V.Ambrogi, P.Cerruti, I.Ferrocino, G.Mauriello Nanocomposite polymer film containing carvacrol for Antimicrobial active packaging. «Polymer Engineering & Science», 2009, т. 497, с. 1447.

12. L.Panzella, P.Cerruti, V.Ambrogi, S.Agustin-Salazar, G.D'Errico, C.Carfagna, L.Goya, S.Ramos, M.A.Martin, A.Napolitano, M.d'Ischia. A Superior All-Natural Antioxidant Biomaterial from Spent Coffee Grounds for Polymer Stabilization, Cell Protection and Food Lipid Preservation ACS Sustainable Chem. Eng., Just Accepted Manuscript DOI: 10.1021/acssuschemeng.5b01234 Publication Date (Web): 08 Jan 2016.

Поступила в редакцию 23.05.2018 г.