Синтез новых азот- и серосодержащих органических соединений на основе эфиров 1-винил-3,4-(хлор, алкоксиметил) циклогексанов и 2,6-дихлор-5-оксогексена-2 и проведение их исследований

 

Байрамов Гияс Ильяс оглы,

кандидат химических наук, преподаватель кафедры «Экологической химии»

Бакинского государственного университета.

 

 На основе 2-хлор алкоксиметиловый и 2,6–дихлор-5-оксогексена-2 эфиров получено1-винил-3,4-(хлор, алкоксиметил) циклогексанов и 1-винил-3,4-(хлор, 2-хлор-5-оксогексен-2) циклогексан. На основе полученных этих соединений синтезированы 4 новых азот и серосодержащих органических соединений, было приведено их исследование в качестве инсектицидов и ингибиторов. При исследовании проявились активные свойства как инсектицидов (соед. IV-VIII), так и ингибиторов коррозии (соед. V-VIII) в кислых средах (сероводород содержащих и не содержащих).

 

Синтез проведен известными методами [1-3] в 3 этапа. На I этапе получен a-хлорметил алкоксиловых эфиров

 где,

На II этапе на основании a-хлорметил алкоксиловых эфиров получены 1-винил-3,4-(хлор, алкоксиметил) циклогексанов и 1-винил-3,4(хлор, 2-хлор-5-оксогексен--2) циклогексан.

На III этапе синтезированы азот- и серосодержащие органические соединения

где,  

    

Синтезированные органические соединения I-VIII и их физико-химические константы и данные элементного анализа приведены в таблице 1.

 

 Таблица 1.

Физико-химические константы и элементный анализ синтезированных соединений I-VIII.

№ соед.	Соединение	Выход. %	Т. Кип 0С (мм.пт.ст.)			, %		Брутто формула	Мол. Вес	Элементный анализ
										Найдено %				Вычислено %
						Най-дено	Вычис-лено			C	H	Cl	N	C	H	Cl	N
I		89	161-163 (3)	0.9160	1.4591	85.51	85,09	C17H31Ocl	286,5	71,53	11,14	12,69	-	71.20	10.83	12.42	-
II		88,5	173-175 (3)	0.9060	1.4548	94.56	94.38	C19H35Ocl	314,5	73,05	10,16	11,36	-	72.49	9.85	11.28	-
III		88,7	184-185 (3)	0,9292	1.4587	99.53	99.43	C21H39Ocl	342,5	74,82	10,68	10,78	-	74,45	10,34	10.49	-
IV		85,9	142-144 (3)	1,0480	1,4839	71,64	70,84	C13H20Ocl2	263	59,58	7,84	27,14	-	59,31	7,6	26,99	-
V		90,2	148-150 (3)	0,9345	1,4871	122,79	122,65	C22H41ONS2	399	66,46	10,47	-	3,61	66,16	10,27	-	3,5
VI		89,8	159-161 (1)	0,9317	1,4896	131,97	131,94	C24H45ON S2	427	67,81	10,94	-	3,52	67,45	10,54	-	3,27
VII		90	170-171 (1)	0,9350	1,4924	141,27	141,23	C26H49ON S2	455	68,91	11,01	-	3,29	68,57	10,77	-	3,08
VIII		88,9	156-158 (3)	1,0750	1,5002	102,76	102,55	C18H30Ocl N S2	375,5	57,88	8,03	9,67	3,96	57,52	7,98	9,45	3,73

 

Структура соединений V-VIII подтверждается их ИК, ПМР и масс-спектрами.

В масс–спектре соединений I-VIII молекулярные ионы имеют массы соответственно 286,5; 314,5; 342,5; 263; 399; 427; 455; 375,5 равные молекулярным массам соединений. В ИК спектре этих соединений проявляются полосы 1056-1080, 1380, 1450, 2800-3000, 1440, 2850, 3080, 1647, 990, 910 см ^-1 относящиеся соответственно к простым эфирам, метильной, метиленовой и винильной группам. В спектре соединений I-III атом хлора проявляется интенсивной полосой 567 и 624 см^-1. Группу >C=S в соединений V-VIII характеризуют полосы имеющие небольшую интенсивность и проявленные в области 1120-1150 см^-1.

В спектре ПМР этих соединений имеются сигналы метиленовых групп кольца (широкий, интенсивный мультиплет в области 1,41-1,82 м.д.), метильной группы (триплет 0,8-1,21 м.д.), -CH₂O(дублет, 2,05 м.д.), а также винильной группы(4,2 -4,5 м.д. мультиплет). Синглетный сигнал 4,8 м.д. в спектре ПМР соединений I-IV относится к протону фрагмента >CHCl, а протоны фрагмента –N(C₂H₅)₂ соединений V-VIII характеризуются умеренным сигналом, проявляющимся в области 3,4-3,62 м.д.

Было проведено исследование синтезированных соединений IV-VIII в качестве инсектицидов в борьбе с ложной щитовкой и тлями, хорошие результаты в качестве начального действия инсектицидных препаратов показали соед. IV-VIII. Соед.V под названием «1-винил-3(4) октилоксиметил-4(3)-(диэтиламино тиокарбонилтио) циклогексан, обладает инсектицидной активностью» по формуле

Соединение защищено авторским свидетельством СССР за № 1540230, 1989 г.

В качестве эталона был взят широко известный инсектицид - карбафос.

Результаты испытания приводятся в таблице 2.

 

Таблица 2.

Влияние соединений IV-VIII на гибель персиковой тли на тепличных огурцах и помидорах.

№ соединения	Концентрация препарата, %	Первая неделя, % гибели тли	Вторая неделя, % гибели тли	Третья неделя, % гибели тли	Четвертая неделя,  (один месяц) % гибели тли
IV	0,0025 0,025	98 99	100 100	100 100	100 100
V	0,0025 0,025	81 88	90 99	99 100	100 100
VI	0,0025 0,025	86 89	96 99	99 100	100 100
VII	0,0025 0,025	89 95	99 100	100 100	100 100
VIII	0,0025 0,025	99 100	100 100	100 100	100 100
Аналог соед. А	0,0025 0,025 0,05	51 70 80	69,5 81 86	83 89 100	92 96 100
Контроль	-	-	-	-	-
ОП-10 эмульгатор	2,5×10-4	-	-	-	-

 

 Таблица 3.

Влияние соединений IV-VIII на щитовку декоративного растения «кактус».

№ соединения	Концентрация препарата, %	Первая неделя, % гибели	Вторая неделя, % гибели	Третья  неделя, % гибели	Четвертая неделя,  (один месяц) % гибели
IV	0,0025 0,025	98 100	100 100	100 100	100 100
V	0,0025 0,025	66 72,5	75 82,5	93,7 100	100 100
VI	0,0025 0,025	85 88	98 100	100 100	100 100
VII	0,0025 0,025	96 98	99 100	100 100	100 100
VIII	0,0025 0,025	100 100	100 100	100 100	100 100
Аналог соед. А	0,0025 0,025	33,7 41,2	50 59,5	58,5 67	68,7  83,7
Контроль	-	-	-	-	-
ОП-10 эмульгатор	2,5×10-4	-	-	-	-

 

Испытания показали, что использование соединений IV и VIII в качестве инсектицидных препаратов в конце первой и второй недели приводит к полному уничтожению вредителей, не оказывая при этом влияния на цвет, рост и развитие самих растений. Испытание соединений IV и VIII в качестве действующего начала инсектицидного препарата проведено на тепличных помидорах, огурцах, против персиковой тли, а также на декоративном растении «кактус» против ложной щитовки в сравнении с ближайшим аналогом (соед. А)

 

Опрыскивание проведено ручным опрыскивателем, обработка заключалась в однократном опрыскивании водным раствором препарата определенной концентрации. В качестве эмульгатора использовано ОП-10 в количестве 0,25 % от веса действующего начала.

Испытания проведены при 37-39⁰С и абсолютной влажности 70-75 %. Каждый раз выделено 10 модельных растений, на которых подсчитывалась степень зараженности вредителями до и после обработки через определенные промежутки времени.

Преимущество испытанных препаратов (соед. IV – VIII) заключается еще и в невысокой токсичности их по отношению к теплокровным. По сравнению с соед. А

 

определение токсичности соед. IV – VIII по отношению к белым мышам показало, что препарат на их основе (концентрация 2,5 ×10^-3 мас. %) является в два раза менее токсичным чем ближайший аналог (соед. А).

Было проведено исследование синтезированных соединений V – VIII также в качестве ингибиторов коррозии стального оборудования нефтедобывающей, нефтеперерабатывающий и нефтехимической промышленности. Исследование было проведено в двухфазных системах, имитирующих кислые среды (сероводородосодержащие и не содержащие).

Оценку ингибирующей эффективности соединений проводили гравиметрическим методом [5] по потере массы металла.

 где: к – скорость коррозии (г/м²×ч);

 Р₁ – вес образца до начала опыта (г);

 Р₂ – вес образца после опыта (г);

 S – площадь поверхности образца (м²);

 t - время проведения опыта (ч)

где: Z – эффект защиты;

 к₀, к_инг.- скорость коррозии в отсутствие и присутствии ингибитора.

  

где g - коэффициент торможения.

Коэффициент торможения «g»-определяется отношением скоростей коррозии без ингибитора и при наличии ингибитора.

В таблице 4 приводится ингибирующая эффективность соединений V – VIII. Как видно из данных, приведенных в этой таблице, величина защитного эффекта соединений зависит не только от природы функциональных групп, но и от наличия или отсутствия сероводорода в коррозионной среде.

 

 Таблица 4

Исследование эффекта ингибирования в условиях имитирующих условия сероводородосодержащих нефтяных и газоконденсатных скважин.

№ соед.	Ингибитор	Концентрация ингибитора, мг/л	0,04 % CH3COOH +октан (1:1)			3% NaCl +нефть (7:1)
			H2S 1000 мг/л			H2S 500 мг/л
			Скорость коррозии, г/м2×ч	Степень защиты, %	Коэффициент торможения, g	Скорость коррозии, г/м2×ч	Степень защиты, %	Коэффициент торможения, g
	Без ингибитора
V		100 200	0,25 0,05	95 99	20 100	0,14 0,08	25,3 97,33
VI		100 200	0,03 0,02	99,4 99,6	166 250	0,07 0,03	97,66 99
VII		100 200	0,01 0,005	99,8 100	500 1000	0,02 0,003	99,33 99,9
VIII		100 200	0,5 0,005	99 100	100 1000	0,001 0,0001	99,96 100

 

Как видно из табл. 4 при исследовании соединений V – VIII эффект зашиты как при наличии хлор-, так и ацетат-ионов в присутствии и отсутствии сероводорода составляет более 95%.

Очевидно, это вызвано большой электронной плотностью кратной связи, ее нуклеофильностью, с одной стороны и капланарностью с другой.

Что касается повышенной степени защиты при замене радикала предельного эфира на радикал непредельного (-, то это, вероятно, вызвано введением в молекулу дополнительной кратной связи.

 

Экспериментальная часть

 

Синтез 1-винил-3,4-(хлор, октоксиметил) циклогексана (соед. I).

На смесь 178,5 г (1гм) a-хлор октоксиметилового эфира, 0,32 г свежеплавленного , 150 мл серного эфира после охлаждения до 10⁰С и при постоянном перемешивании по каплям подается 108 г (1гм) 4 –винилциклогексен. Смесь перемешивают 6 ч. при комнатной температуре. При температуре конденсации диэтилового эфира перемешивают 3 ч. Оставляют на ночь, нейтрализуют, органический слой извлекают эфиром, сушат над , отгоняют от растворителя, остаток перегоняют под вакуумом и выделяют соед. I. Аналогично были синтезированы соед. II, III.

 

Синтез 1-винил-3,4-(хлор, 2-хлор-5-оксогексен-2) циклогексана (соед. IV).

В колбу для синтеза помешают 50 мл серного эфира, 46,2 г (0,3 гм) 2,6-дихлор-5-оксогексена-2, 2,32 г свежепрокаленного, растертого в порошок , Смесь нагревают до 25⁰С и при перемешивании по каплям подают 12,4 г (0,30гм) 4-винилциклогексен. По окончании подачи циклоолефина, смесь перемешивают 3 ч. при температуре конденсации серного эфира. Оставляют на ночь. После промывки 5% раствором , сушки над , ведется отгонка растворителя под вакуумом водоструйного насоса. Остаток разгоняют под вакуумом и выделяют соед. IV.

 

Синтез 1-винил-3,4-(диэтиламинодитиокарбомат, октоксиметил) цикло -гексана (соед. V).

В колбе перемешивают 59,85г (0,35гм) натриевой соли N,N-диэтиламинодитиокарбомата с 150 мл этилового спирта до полного растворения соли. Затем постепенно добавляют 1-винил-3,4-(хлор, октоксиметил) циклогексан в количестве 100,28 г (0,35гм). Смесь перемешивают 2 ч. при температуре конденсации спирта. Затем добавляют 200 мл воды, органический слой извлекают эфиром, сушат , после отгонки эфира остаток перегоняют под вакуумом и выделяют соед. V.

Аналогично были синтезированы соед. VI-VII.

 

 Синтез 1-винил-3,4-(диэтиламинодитиокарбомат, 2-хлор-5-оксогексен-2) циклогексана (соед. VIII).

В колбу для синтеза помещают 59,85 г (0,35гм) натриевой соли N,N-диэтиламинодитиокарбомата добавляют с 150 мл этилового спирта до полного растворения соли, перемешивают при температуре 60⁰С. Затем постепенно добавляют 1-винил-3,4-( хлор,2-хлор-5оксогексен-2) циклогексан в количестве 13,15 г (0,05гм). Смесь перемешивают 3 ч. при температуре конденсации спирта. Затем добавляют 200 мл воды, органический слой извлекают эфиром, сушат над . Разгонкой под вакуумом выделяют 1-винил-3,4-(диэтиламинодитио-карбомат, 2-хлор-5-оксогексен-2) циклогексан (соед. VIII).

 

Литература

 

1.                            Поконова Ю.В. Химия и технология галоген эфиров. Л.: ЛГУ, 1982, 249 с.

2.                            Исагулиянц В.И и др. 1,3-дихлорбутен-2 и новые препараты на его основе. //Ж. Успехи химии, 1964, т.XXXIII, вып.1, с.55.

3.                            Байрамов Г.И. Алкоксиметилгалогенирование замещенных циклогексенов, синтез и применение производных продуктов. Канд. диссертация. Канд. хим. наук . Баку, 1988, 89-20 с.

4.                            Шыхмамедбекова А.З., Мамедярова И.Ф., Байрамов Г.И., Бахшиева Д.А., Селимханова Д.Г. //Авторское свидетельство СССР №1540230, С07, С32900, А01 №47/00, 1989,

5.                            Жук Н.П. Курс коррозии и зашита металлов М.: Металлургия, 1968, 316 с.

 

Поступила в редакцию 11.01.2009 г.