Синтез новых производных cульфадимезина на основе алкоксиметилхлорированных 4-винил-циклогексенa и хлоразона и их исследование

 

Байрамов Гияс Ильяс оглы,

Бакинский Государственный Университет.

 

На основании алкоксиметилхлорированных 4-винилциклогексена и хлора-зона были синтезированы 8 новых производных сульфадимезина, ранее неизвестных в литературе. Во время исследования было установлено, что эти новые соединения (I-VIII) обладают высокоэффективными свойствами ингибиторов. Эти новые соединения (особенно соединения V-VIII), содержащие несколько функциональных групп и 7 атомов азота даже при концентрации 2,5; 5; 10 мг/л на 100 % превосходят эффективность известных в литературе ингибиторов при концентрации их 200 мг/л.

 

В результате ранее проведенного нами синтеза азотсодержащих органических соединений и их исследования в качестве ингибиторов [1–2] было установлено, что действительно соединения, содержащие несколько функциональных групп и много атомов азота обладают высокоэффек-тивными свойствами ингибиторных веществ [3].

В связи с этим в результате продолженных работ по синтезу новых производных сульфадимезина на основе алкоксиметилхлорированных 4 - винилциклогексенa и хлоразона были получены ранее неизвестные в литературе 8 новых органических соединений I-VIII.

Процентный выход, физико-химические константы и показатели эле-ментного анализа синтезированных I–VIII новых органических соединений приведены в табл. 1.

Синтез новых органических соединений I–VIII был проведен нижеследующими этапами:

I. На первом этапе известными способами в литературе [4–6] были получены α-хлор-алкоксиметил эфиры:

 

где R= –C₈H₁₇; –C₁₀H₂₁; –C₁₂H₂₅; –CH₂–CH=CCl–CH₃.

 

Структуры, составы, физико-химические константы и элементные анализы были определены известными методами. Полученные данные соответствовали показателям в литературе [4–6].

II. На втором этапе была проведена реакция между 4-винил-циклогексеном с α-хлор-алкоксиметил эфирами по известным методам в литературе [6]:

 

где R= –C₈H₁₇; –C₁₀H₂₁; –C₁₂H₂₅; –CH₂–CH=CCl–CH₃.

 

Структуры, составы, физико-химические константы и элементные анализы синтезированных 1-винил-3,4-(хлор, алкилоксиметил) и 1-винил- 3,4-[хлор,(2-хлор-5-оксогексен-2)] циклогексанов были определены извест-ными методами. Полученные данные соответствовали показателям в литературе [6].

III. На третьем этапе была проведена реакция между 1-винил-3,4-(хлор, алкилоксиметил)циклогексанами, а также 1-винил-3,4-[хлор,(2-хлор-5-ок-согексен-2)] циклогексанов с сульфадимезином по известным методам в литературе [7]:

 

где R= –C₈H₁₇ (I); –C₁₀H₂₁ (II); –C₁₂H₂₅ (III) –CH₂–CH=CCl–CH₃ (IV).

 

IV. На четвертом этапе была проведена реакция между производ-ными сульфадимезина новыми соединениями I–IV с хлоразоном:

 

где

 

R= –C₈H₁₇(V); –C₁₀H₂₁(VI); –C₁₂H₂₅ (VII), –CH₂–CH=CCl–CH₃ (VIII).

 

В целях определения степени ингибиторной эффективности новых синтезированных соединений I–VIII в лаборатории в созданных сильно коррозионных средах при различной концентрации соединений испытание проводилось на стали 3 в течение 3-х часов при температуре 40–45⁰С.

Определение ингибиторной эффективности новых производных проводилось известным в литературе [8] «гравиметрическим» методом по потери массы металла. Результаты определения ингибиторной эффективности соединений I-VIII приведены в табл. 2.

Как видно из таблицы 2, каждое из новых соединений, (особенно соединения V–VIII) даже при малой концентрации 2.5; 5; 10 мг/л по своей ингибиторной эффективности в значительной степени превышает известное ингибиторное вещество в литературе [9], получившее авторское свидетельство и взятое нами для сравнения, условно обозначенное нами вещество А, даже при его концентрации 200 мг/л.

На основании результатов исследования можно считать, что на эффект защиты оказывает влияние не только наличие или отсутствие кратной связи, а так же природа и количество функциональных групп и количество атомов азота. Все это способствует образованию комплекса между молекулой ингибитора и металлом и приводит к повышению степени защиты.

На основании результатов исследования можно заявить, что синтезированные новые производные сульфадимезина (соединения I–VIII, особенно соединения V–VIII) могут использоваться как высокоэффектив-ные ингибиторы защиты от коррозии стального технологического обору-дования в нефтегазодобывающей, перерабатывающей промышленности, а так же и в нефтехимической промышленности.

Как видно из строения и состава соединений I–VIII можно вести исследования для использования их в разных направлениях, поэтому очень актуален синтез таких соединений в нефтехимической промышленности, а так же в промышленности органической химии.

 

Экспериментальная часть

 

Синтез 3,4-N₁,N₁-ди(1-винил-3,4-октоксиметил)циклогексан-сульфа-димезина (I). В реакционную колбу для синтеза помещают 2 г ZnCl₂, 13,9 г (0,05 г-моль) сульфадимезина, прибавляют 150 мл этилового спирта. Смесь при температуре 75⁰С перемешивается в течение одного часа до полного растворения сульфадимезина. Затем из капельной воронки периодически подают 28,65г (0,1 г-моль) 1-винил-3,4-(хлор, октоксиметил) циклогексана и в течение 8 часов реакционная смесь перемешивается при температуре 75⁰С. Затем при комнатной температуре реакционную смесь нейтрализуют, добавляя 100 мл 10% раствора NaOH и промывают 200 мл дистиллированной воды. Органический слой извлекается диэтиловым эфиром. Отгоняют эфир, реакционный продукт сушат над СаСl₂. Синтезированный 3,4-N_1,N₁-ди(1-винил-3,4-октоксиметил)циклогексан- сульфадимезина (I) отгоняется на вакуумной установке.

Аналогично синтезу соединения (I) был проведен синтез 3,4-N_1,N₁-ди(1-винил-3,4-дeсоксиметил)циклогексан-сульфадимезина (II), 3,4-N_1,N₁-ди(1-винил-3,4-ундесоксиметил)-сульфадимезина (III) и 3,4-N_1,N₁-[1-ви-нил-3,4-(2хлор-5-оксогексен-2)]циклогексан-сульфадимезина (VIII).

Составы и структуры синтезированных новых соединений I–IV были установлены на основании данных элементного анализа, ИК и масс спектров.

В ИК спектре этих соединений интенсивно проявляются полосы характеризующие СН₂-СН винильную группу 910, 990 см^-1, простую эфирную группу С–О–С 1050, 1080 см^-1; связь С–N 1310- 1350 см^-1; связь С–S 515, 730-745 см^-1; СН₃ группу 1380, 1460, 2990, 3030 см^-1; СН₂ группу 2950 см^-1; NН-N группу 1580 см^-1, NН группу 3400, 3450 см^-1, содержащуюся в ядре бензола С=С связь 1440 - 1465, 1500 – 1510, 1590 – 1610 см^-1; С₆Н₅ группу 700 – 780 см^-1.

В ИК спектре соед. IV наряду с перечисленными выше характерис-тиками структуры интенсивно проявляются полосы, относящиеся к 2-хлор-5-оксогексен-2 группе С=С связь 1640 см^-1; С–Сl связь 650 см^-1.

В масс спектре соединений I–IV было определено, что их молекуляр-ным массам соответствуют молекулярные ионы 963 m/е, 1019 m/е, 1075 m/е и 916 m/е.

Синтез 3,4-N₁,N₁-ди(1-винил-3,4-октоксиметил)циклогексан--N₂'-азон-сульфадимезина (V). В реакционную колбу для синтеза помещают 2 г ZnCl₂, 11,125г (0,2 г-моль) хлоразона, прибавляют 100 мл метилового спирта. Смесь при температуре 60⁰С перемешивается в течение одного часа. Затем из капельной воронки периодически подают 48,5г (0,05 г-моль) 3,4-N₁,N₁-ди(1-винил-3,4-октоксиметил)циклогексан-сульфа-димезина и в течение 8 часов реакционная смесь перемешивается при температуре 75⁰С. Затем при комнатной температуре реакционную смесь нейтрализуют, добавляя 100 мл 10% раствора NaOH и промывают 200 мл дистиллированной воды. Органический слой извлекается диэтиловым эфиром. Отгоняют эфир, реакционный продукт сушат над СаСl₂. Синтезированный 3,4-N₁,N₁-ди(1-метил-2-октоксиметил)цик-логексан-N₂'-азон-сульфадимезина (V) отгоняется на вакуумной установке.

Синтез соединений 3,4-N₁,N₁-ди(1-винил-3,4-десоксиметил)цикло-гексан-N₂'-азон-сульфадимезина (VI), 3,4-N₁,N₁-(1-винил-3,4-ундесоксиме-тил)-циклогексан-N₂'-азон-сульфадимезина (XI) и 3,4-N₁,N₁-ди[1-винил-3,4-(2-хлор-5-оксогексен-2)]циклогексан-N₂'-азон-сульфадимезина (VIII), был проведен аналогично синтезу соединения V.

Состав и структуры синтезированных новых соединений сульфадимезина V–VIII были установлены на основании элементного анализа, ИК и масс спектров.

В ИК-спектре этих соединений интенсивно проявляются полосы, ха-рактеризующие винильную группу 3080, 1647–1650; 910–980 см^-1; С–О–С простую эфирную группу 1050, 1080 см^-1; СН₃ группу 1380, 1460, 2990 см^-1; СН₂ группу 2950 см^-1; С–N связь 1310, 1350 см^-1; N–N группу 1580 см^-1; связь С–S 515, 730-745 см^-1; в группе азона NH₂ группу 550, 1570, 3300 см^-1; связь С=O 1650-1750 см^-1; в бензольном кольце С=С связь 1440, 1465, 1500–1510, 1590–1600 см^-1; С₆Н₅ группу 700-780 см^-1. В ИК-спектре соединения VIII наряду с перечисленными выше характеристиками структуры интенсивно проявляются полосы относящие-ся к 2-хлор-5-оксогексен-2 группе связь С=С 1640 см^-1; С–Сl связь 650 см^-1.

В масс спектрах соединений V–VIII было определено, что их молеку-лярным массам соответствуют молекулярные ионы 963 m/е, 1019 m/е, 1075 m/е и 916 m/е.

 

Таблица 1.

Процентный выход, физико–химические константы и элементный анализ новых производных сульфадимезина (cоединения I–VIII) на основе алкоксиметилхлорированных 4-винилциклогексенa и хлоразона.

Химическая формула соединения и условный номер	Выход, %	Ткип, 0С (мм рт.ст)			MRD	Брутто формула, мол. вес	Элементный анализ, % Вычислено/ Найдено
					найдено вычислено
							C	H	N	S	Cl
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
I	95.67	223-224 (3)	1.0944	1.5716	233.78 233.62	C46H74N4O4S 778	70,95 70,78	9,51 9,32	7,19 7,01	4,11 3,90	–
II	95.65	232-233 (3)	1.1042	1.5828	252.35 252.21	C50H82 N4O4S 834	71,94 71,75	9,83 9,62	6,71 6,53	3,84 3,62	–
III	94.68	241-242 (3)	1.146	1.5940	270.94 270.79	C54H90 N4O4S 890	72,80 72,62	10,11 9,92	6,29 6,07	3,60 3,39	–
IV	94.49	243-244 (3)	1.2642	1.6282	205.25 205.11	C38H52N4O4SCl2 731	62,38 62,19	7,11 6,90	7,66 7.47	4,38 4,27	9.71 9.53
V	95.57	253-254 (3)	1.2602	1.6727	286.33 286.17	C56H81N7O5S 963	69,78 69,57	8,41 8,22	10,18 10,01	10,47 10,29	–
VI	95.62	258-259 (3)	1.2685	1.6939	304.91 304.76	C60H89N7O5S 1019	70,66 70,48	8,73 8,51	9,62 9,43	3,14 2,92	–
VII	95.58	262-263 (3)	1.2788	1.6961	323.49 323.35	C64H97N7O5S 1075	71.44 71,25	9,02 8.83	9.12 8.94	2.98 2.76	–
VIII	94.75	274-275 (3)	1.3191	1.6652	257.93 257.76	C48H59N7O5S Cl2 916	62,88 62,68	6,44 6,25	10,70 10,48	3,49 3,37	7.75 7.56

где

R₂= –CH₂–CH=CCl–CH₃.

 

Таблица 2.

Показатели результатов исследования ингибиторной эффективности новых производных сульфадимезина на основании алкоксиметилхлорированных 4-винилциклогексена и хлоразона cоед. I – XVI.

Условный номер соединения	Концентрация ингибитора, мг/л	3% NaCl+нефт (10:1) H2S 500 мг/л		0.3 N HCl +бензин (1:7) H2S 1000 мг/л
		Скорость коррозии, г/см2 час	Эффек-тивность ингибитора, %	Скорость коррозии, г/см2 час	Эффективность ингибитора,  %
1	2	3	4	5	5
Без ингибитора	–	2.56	–	3.65	–
I	2.5 5 10	0.053 0.012 0.005	97.92 99.53 99.80	0.069 0.007 0.002	97,78 99.75 99.89
II	2.5 5 10	0.034 0.008 0.002	98.27 99.68 99.92	0.048 0.005 0.001	98.27 99.80 99.94
III	2.5 5 10	0.019 0.003 0.001	99.25 99.88 99.96	0.031 0.002 0.001	99.82 99.89 100
IV	2.5 5 10	0.009 0.001 –	99.64 99.96 100	0.014 0.0005 –	99.50 99.97 100
V	2.5 5 10	0.003 –	99.88 100 –	0.001 –	99.92 100
VI	2.5 5 10	0.001 –	99.92 100	0.0001 –	100
VII	2.5 5 10	0.0001 –	100	0.0001 –	100
VIII	2.5 5 10	0.0001 –	100	–	100
А [9]	200	0.038	98.5	0.073	98

 

Литература

 

1.                  Байрамов Г.И. Синтез серо-, а так же азот- и серосодержащих новых органи-ческих соединений на основе 1-метил-1-хлор-2-октоксиметилциклогексана. // Химические проблемы. 2008. № 1. с.96.

2.                  Байрамов Г.И. Синтез и исследование азотсодержащих новых органических соединений на основе 1,3-дихлорбутена-2. НАН Азербайджана. // Азерб. хим. журн. 2008. № 2. с.102.

3.                  рачев Х., Стефанова С. Справочник по коррозии. М.: Мир, 1982. 62 с.

4.                  Поконова Ю.В. химия и технология галоген эфиров – Л.: ЛГУ. 1982. 243 с.

5.                  Поконова Ю.В Галлоиды эфиров. М.: Химия. 1966. 57 с.

6.                  Байрамов Г.И. Дисс. …канд.хим.наук. Баку: ИНХП АН Азерб. ССР, 1988. с.80, 82.

7.                  Байрамов Г.И. Синтез новых производных дифенилкарбазона на основе α-хлор-метил-алкил и алкенил эфиров и хлоразона и их исследование. //”Молодой ученый’ 2009. № 5. с.13, 15.

8.                  Жук Н.П. Курс коррозии и защита металлов. М.: Металлургия, 1968. 361 с.

9.                  А.с. СССР. №1031141, 1983 г., А С 07 С129/12 С 23 F 11/14. Шихмамедбекова А.З, мамедьярова И.Ф, Байрамов Г.И. и др. N, N'–дифенил–-N'-октоксиметил-гуанидин в качестве ингибитора коррозии стали в двухфазной системе.

 

Поступила в редакцию 25.06.2009 г.