Селективное алкилирование толуола этанолом на высококремнеземном цеолите, модифицированном лантаном

Гахраманов Талех Ордухан оглы,

кандидат химических наук, доцент,

Мамедов Эюб Сабит оглы,

аспирант.

Бакинский государственный университет.

Одним из перспективных способов получения п-этилтолуола (п-ЭТ) – ценного мономера для синтеза п-метилстирола является этилирование толуола на высококремнеземных цеолитах типа ZSM-5. Одним из возможных путей изменения каталитических и молекулярно-ситовых свойств цеолитов является направленное регулирование пор и модифицирование кислотных центров путем удаления наиболее сильных кислотных центров и изменения их природы. В этом отношении перспективным оказывается путь химического модифицирования цеолита с использованием соединений B, Mg, P, Si и других [2-4], которые оказывают пара-ориентирующее влияние на активность цеолитных катализаторов в превращениях ароматических углеводородов.

В связи с этим в настоящей работе изучено влияние модифицирования H-ультрасила лантаном на его физико-химические и каталитические свойства в реакции этилирования толуола.

Экспериментальная часть

Купить сухой туман

Жидкости Harvard из США. Доставка.

dezfog.ru

Для исследования использовали высококремнеземный цеолит типа ультрасила с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=61, который путем ионного обмена переводили в NH₄- форму по методике, описанной ра­нее [2]. H-форму цеолита получали термическим разложением NH₄-формы при 500°C в течение 4 ч. Катализаторы, модифицированные 1.0-10.0мас% лантана, получали пропиткой H-форм цеоли­та раствором нитрата лантана при 80°C в течение 6 ч. Образцы сушили на воздухе в тече­ние 16 ч, затем 4 ч. в сушильном шкафу при 110°C и, наконец, прокаливали 4 ч. в муфельной пе­чи при 550°C. Для исследования катализаторов применяли химический и адсорб­ционный методы анализа. Кислотные свойства модифицированных цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака по методике, описанной в работе [1]. Опыты проводили на установ­ке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см³ в реакторе идеального вы­теснения при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале температур 300-400 °C, объемной скорости подачи сырья 1ч^-1. при мольном отношении C₇H₈ : C₂H₅OH : H₂, равном 2:1:2. Анализ продуктов реакции осуществляли с помощью хроматографии [2].

Таблица 1.

Состав продуктов алкилирования толуола этанолом на H-форме ультрасила.

В таблице 1 приведены данные по активности и селективности H-ультрасила в реакции этилирования толуола. Температура реакции не оказывала влияния на конверсию спирта, которая составляла 92-100%, конверсия толуола возрастала с увеличением температуры с 24.5 до 39.3 мас.%. Помимо толуола и ЭТ в углеводородной части катализата обнаружены алифатические углеводороды C₅₊, бензол, этилбензол, ксилолы, следы триметилбензолов и других ароматических углеводородов. В газообразных продуктах наблюдали предельные и непредельные углеводороды (C₁-C₄). При низких температурах процесс в значительной степени осложнялся образованием алифатических углеводородов C₅₊, при более высоких-увеличением выхода побочных ароматических углеводородов и снижением селективности п-ЭТ.

Как видно из рисунка 1 и таблиц 2 и 3, введение лантана пропиткой цеолита раствором нитрата лантана с последующим разложением соли при 550°C приводит к существенному изменению каталитических и физико-химических свойства катализаторов: снижается их активность в реакциях алкилирования и диспропорционирования толуола и возрастает селективность образования п-ЭТ.

Рис. 1. Зависимость конверсии толуола и селективности по п-ЭТ от концентрации лантана в Н-ультрасиле (Т=350⁰С, V=1час^-1).

 Таблица 2.

Адсорбция паров воды, п-гептана и бензола (см³/г) на H-ультрасиле, модифицированном лантаном.

^*УС – ультрасил

Введение лантана в количестве 1.0-10.0мас% в состав ультрасила способствовало повышению его селективности по п-ЭТ с 42,3 до 80.5%. Проявление пара-селективности лантансодержащих ультрасилов может быть обусловлено уменьшением силы бренстедовских и льюсовских кислотных центров в цеолите [2,4], а также изменением размеров каналов структуры, следовательно, и адсорбционно-десорбционных и диффузионных характеристик катализаторов. Действительно, модифицирование сопровождается химическим взаимодействием модификатора с цеолитом, что приводит к воздействию модификатора на доступность каналов структуры цеолитных катализаторов. Это подтверждается уменьшением сорбционной емкости образцов с увеличением содержания в их составе лантана (табл. 2).                  

Из результатов представленных в таблице видно, что Н-ултрасил имеет два типа кислотных центров слабокислотные с температурой максимума пика (Т_мах) 198⁰С (I) и сильнокислотные центры с Т_мах. пика 415⁰С (II)

Таблица 3.

Кислотные свойства катализаторов.

Модифицирование Н-ультрасила лантаном приводит к смещению высокотемпературного пика в область более низких температур и снижению концентрации кислотных центров обеих форм десорбции аммиака.

Введение лантана в количестве 1,0мас.% в состав Н-ултрасила снижает концентрацию кислотных центров в 1,7 раза. При повышении содержания лантана в цеолите до 5,0мас% происходит резкое снижение кислотности катализатора: уменьшение концентрации кислотных центров более чем в 4,5 раза и смещение низкотемпературного и высокотемпературного пиков десорбции аммиака соответственно до 175 и 280⁰С. Увеличение содержания лантана в цеолите до 10,0мас% сопровождается дальнейшим уменьшением силы и концентрации кислотных центров. Причем наиболее резкому снижению подвергаются сильные кислотные центры. Концентрация сильных кислотных центров на цеолите 10% La-Н- улътрасил минимальна и составляет всего 26 мкмоль∙г^-1.

Таким образом, в результате химического модифицирования H-ультрасила лантаном происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов, что и обусловливает повышение селективности катализатора по n-этилтолуолу.

Литература

1. ЮшенкоВ.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака // Журнал физической химии,1997, Т.71,№4,с 628-632.

2. Мамедов С.Э., Ахмедов Э.М., Керимли Ф.Ш., Махмудова Н.И Влияние содержания фосфора на физико-химические и каталитические свойства Н-пентасила в реакйии изомеризации м-ксилола и метилирования толуола // Журнал прикладной химии, 2006, Т.79, №10, с. 1741-1743.

 3. Nai Y. Personal Prespektive of the development of para selective ZSM-5 catalysts // Ind Ing.Chem. Res. 2001. v. 40. p. 4157-4161.

4. Angelescu E., Constantinescu F., Gargel R., C. Investigation of phosphorus Location on P-ZSM-5 zeolites related to their shape selektivity// Prog.Catal. 1996, v.5, №1, p.25-30.

Поступила в редакцию 27.02.2009 г.