Каталитические и физико-химические свойства модифицированных пентасилов в реакции алкилирования толуола метанолом

Мамедов Сабит Эюб оглы,

доктор химических наук, профессор,

Махмудова Натаван Ибрагим кызы,

диссертант,

Бакинский государственный университет.

Установлено, что при химическом модифицировании Н-пентасилов соединениями фосфора и РЗЭ происходит перераспределение кислотных центров и уменьшение сорбционной емкости цеолита по отношению к о- и м- ксилолам. В результате, в цеолите более выражено увеличивается соотношение L- и B- кислотных центров, а также происходит сужение каналов цеолита, что и обусловливает повышение пара-селективности катализатора.

Высококремнеземные цеолиты широко исследуются как перспективные катализаторы для получения пара-замещенных алкилароматических углеводородов в процессах изомеризации, диспропорционирования и алкилирования ароматических углеводородов [2. Романников В.Н., 5. Nai Y.]. В ряде работ приводятся данные о влиянии природы и способа модифицирования на каталитические свойства пентасилов в реакции алкилирования толуола метанолом [1.Сидоренко Ю.Н., 3. Мамедов С.Э.]. Цель настоящей работы–изучение влияния концентрации гольмия на каталитические и кислотные свойства Н-пентасила модифицированного фосфором в реакции алкилирования толуола метанолом.

Экспериментальная часть

Для исследования использовали цеолит типа пентасила (ЦВМ) с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=33, который путем ионного обмена переводили в NH₄-форму по методике, описанной в [3. Мамедов С.Э.]. Н-форму цеолита получали термическим разложением NH₄- формы при 500 ⁰С в течение 4 ч. Катализаторы, модифицированные 4,0 мас.% фосфором и 1,0-10 мас.% голь­мием, получали последовательной пропиткой Н-форм цеолита растворами гидрофосфата аммония и нитрата гольмия при 80 ⁰С в течение 6 ч. Образцы сушили на воздухе в течение 16 ч., затем 4ч. в сушильном шкафу при 110 ⁰С, и, наконец прокаливали 4 ч. в муфельной печи при 550 ⁰С.

Определение спектра кислотности катализаторов по ТПД аммиака и проводили по методикам описанных в [4. Ющенко В.В.].

Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см³, в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в интервале температур 300-400 ⁰С, объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1. и мольном соотношении C₇H₈:CH₃OH:H₂, равном 2:1:2. Анализ продуктов реакции осуществляли с помощью хроматографии [3. Мамедов С.Э.].

Результаты и обсуждение

Модифицирование Н-ЦВМ последовательным введением в их состав фосфора и РЗЭ существенно влияет на его каталитические и физико-химические свойства. Влияние концентрации Но в составе Р-НЦВМ на конверсию толуола и селективность по п-ксилолу приведено на рисунке 1. Видно, что с увеличением концентрации гольмия в катализаторах до 10,0 мас.%, селективность по п-ксилолу возрастает до 93,0 %.

Рис. 1. Зависимость конверсии толуола (1) и селективности по п-ксилолу (2) от содержания гольмия в цеолите P-HЦВМ (T=400⁰C; C₇H₈/CH₃OH=2:1, v=2час^-1).

Однако в этом случае конверсия толуола низкая и составляет всего 8-9,0 мас.%. Оптимальное содержание гольмия, при котором наблюдаются хоро­­шие выходы ксилолов и селективность по п-ксилолу соответствует 5,0 мас.% ­­Но₂О₃. На этом образце конверсия толуола и селективность по п-кси­лолу составляет 16 % и 75 % соответственно.

Фосфорсодержащие образцы, модифицированные дополнительно гольмием по сравнению с цеолитами Р–Н-ЦВМ и РЗЭ–Н-ЦВМ проявляют более высокую активность и селективность по п-кси­лолу. На образцах Но–Р-НЦВМ селективность по п-ксилолу достигает до 93 %.

Эти образцы имеют наибольшую концентрацию сильных кислотных центров апротонного характера с Е 175 >кДж/моль. Для образцов, содержащих фосфор и Но (таблица 1) конец десорбционного интервала соответствует энергии активации ~199 кДж/моль, что является свидетельством существования на них достаточно сильных кислотных центров апротонного характера.

Таблица 1.

Распределение числа кислотных центров (мкмоль×г^-1) по величинам энергии активации для цеолитов типа ЦВМ, модифицированных совместно фосфором и гольмием.

ИК-спектроскопические исследования показали, что в результате модифицирования Н-ультрасила РЗЭ и фосфором формируются новые апротонные кислотных центры, которые адсорбируют пиридин значительно прочнее, чем L-центры РЗЭ-пентасила. Сила этих центров на РЗЭ–Н-пентасиле заметно больше, чем на РЗЭ–Н-пентасиле и Р–Н- пентасиле [3. Мамедов С.Э.].

При модифицировании Н-пентасила фосфором и Но, также наблюдается уменьшение его сорбционной емкости по отношению к более крупным молекулам– м- и о-ксилолу. При последовательном модифицировании Н-пентасила фосфором и РЗЭ сорбционная емкость по м- и о-ксилолам уменьшается почти в 3 раза, а сорбционная емкость по п-ксилолу практически остается на одном уровне. Сопоставление отношения сорбционной емкости по п-ксилолу к сорбционной емкости по м- или о-ксилолам показывает, что при модифицировании Н-пентасилов фосфором и Но это отношение возрастает в 12 раз. Полученные данные подтверждают, что при модифицировании Н-пентасилов фосфором и РЗЭ, наряду с изменением его кислотных характеристик происходит сужение каналов цеолита, которое является одной из основных причин повышения пара-селективности пентасилов.

Таким образом, наблюдавшееся увеличение пара-селективности пентасилов, модифицированных фосфором и Но, по сравнению с исходной Н- и другими модифицированными формами связано, в основном, с влиянием двух факторов, а именно: вследствие химического модифицирования происходит сужение каналов пентасилов, что приводит к увеличению диффузии молекул п-ксилола и возрастанию стерических препятствий для диффузии о- и м-ксилолов, а также уменьшению доли сильных протонных центров на поверхности цеолита.

Литература

1.                  Сидоренко Ю.Н., Галич П.Н. Селективное алкилирование метилзамещенных ароматических углеводородов на цеолитах кислой и основной природы // Нефтехимия, 1991 т.31. № 1 с.54.

2.                  Романников В.Н. Селективное алкилирование ароматических углеводородов на химически модифицированных цеолитных катализаторах // Химия и компьютерное моделирование, Бутлеровские сообщения, 2000, №3, с. 123-125.

3.                  Мамедов С.Э., Ахмедов Э.И., Керимли Ф.Ш., Махмудова Н.И. Влияние содержания фосфора на физико-химические и каталитические свойства Н-пентасила в реакции изомеризации м-ксилола и метилирования толуола // Журнал прикладной химии, 2006, т.79, № 10, с.1741-1743.

4.                  Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака // Журнал физической химии, 1997, т.71, № 4, с.628-632.

5.                  Nai Y., Chen Personal Perspective of the Development of Para Selective ZSM-5 Catalysts //Ind. Eng. Chem. Res., 2001, v.40, p.4157-4161.

Поступила в редакцию 10.03.2009 г.