Спектрофотометрическое определение скандия(III) с бис (2,3,4-триоксифенилазо) бензидином и трифенилгуанидином в виде разнолигандного комплекса

Гаджиева Севиндж Рафиг кызы,

доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой »Экологической химии»,

Алиева Тарана Ибрагим кызы,

Бакинский Государственный Университет.

            Для фотометрического определения скандия в литературе описано сравнительно много реагентов. Среди них сульфофенилазохромотроповая кислота, глиоксаль-бис-(2-оксианил), п-нитроазобензол хромотроповая кислота, кверцетин, 1-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-3-изопропил-5-(2-бензоксазолил)формазан, люмогаллион, азопроизводные 8-оксихинолина другие реагенты [1-2-3]. Но чувствительность и избирательность определения для большинства реагентов не очень высоки. Установлено, что азореагенты на основе пирогаллола представляют несомненный интерес для определения многих элементов [4]. Поэтому целью настоящей работы было спектрофотометрическое определение скандия с бис-(2,3,4-триоксифенилазо)бензидином в присутствии и отсутствии третьего компонента-трифенилгуанидина. Реагент синтезирован по методике [4], его состав и строение установлены методами элементного анализа и ИК-спектроскопии.

В работе использовали 1·10^{-3 М этанольный раствор бис-(2,3,4-триоксифенилазо)бензидина и 1·10-2 М водно-этанольный раствор трифенилгуанидина. Исходный раствор скандия с концентрацией 1∙10-1} готовили растворением рассчитанной навески металлического скандия в НСl по методике [5]. Изучение зависимости комплексобразования от рН показало, что выход комплекса максимален при рН 3 (λ_мах=466 нм), реагент имеет максимум светопоглощения при λ_мах=353 нм. Установлено, что в присутствии ТФГ образуется разнолигандный комплекс, с образованием которого наблюдается гибсохромный сдвиг в спектре поглощения (λ=451 нм) и оптимальный рН сдвигается в более кислую среду и рН_опт=2.

Основные спектрофотометрические характеристики разработанной методики фотометрического определения скандия приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Основные фотометрические характеристики реакций скандия(III) с органическими реактивами.

Методами Старика-Барбанеля, изомолярных серий и сдвига равновесия установлено , что состав образующихся окрашенных соединений равны 1:2 (ScR), 1:2:1 (ScR-ТФГ) [7]. Методом Астахова определены числа протонов, выделяющихся в результате комплексобразования и подтверждены указанные соотношения компонентов в комплексах [8]. Установлено что, в присутствии ТФГ наблюдается повышение чувствительности реакции, т.е. повышается значение молярного коэффициента светопоглощения, ε=21250 (ScR) и ε=25000 (ScR-ТФГ), подчинение закону Бера наблюдается в диапазоне концентраций 0,1-3,24 мкг/мл (ScR), 0,05-2,52 мкг/мл (ScR-ТФГ) соответственно. Полученные комплексы исследованы также методом кондуктометрического титрования[9]. Сравнение удельной электропроводности однородно и смешанолигандного комплексов скандия при рН 2 и рН 3 показывает, что Sc-R-ТФГ устойчивее, чем Sc-R.

Изучение влияния посторонних ионов и маскирующих веществ на фотометрическое определение скандия(III) в виде бинарного и разнолигандного комплексов показало, что в присутствии ТФГ значительно увеличивается избирательность реакции. Установлено, что разработанная методика определения скандия(III) с бис-(2,3,4-триоксифенилазо)бензидином в присутствии ТФГ обладает высокой избирательностью.

Рис. 1. Спектры поглощения раствора реагента и его комплексов с скандием (III) в присутствии и отсутствии ТФГ при оптимальном значении рН соответствующих систем. 1.Бис-(2,3,4-триоксифенилазо)бензидин (R) 2.Sc-R 3.Sс-R-ДФГ.

Рис. 2. Зависимость оптической плотности растворов комплекса cкандия(Ш) от рН в присутствии и отсутствии ТФГ при λ_опт на фоне холостого опыта. 1.R-(бис-(2,3,4-триоксифенилазо)бензидин; 2.Sc-R; 3.Sc-R-ТФГ.

 Вычислены константы устойчивости бинарного и смешанолигандного комплекса скандия(III). Для расчета константы устойчивости комплекса ScR использовали метод пересечения кривых. Согласно расчетам ℓqК₁=4,28±0,09 (ScR) (n=4;p=0,95). С использованием кривой насыщения 8×10^-5М раствора комплекса ScR раствором ТФГ по методу пересечения кривых определены константы устойчивости смешанолигандного комплекса. С этой целью для нескольких точек кривой насыщения находили равновесную концентрацию (С_к) комплекса ScR-ТФГ при соотношении компонентов Sc:R:ТФГ=1:2:1 рассчитывали ℓqК₁=5,12±0,07.

Определение скандия в карбонатносиликатных рыхлых отложениях (СГХМ-3)

Ход анализа.

Для анализа взято 2,5 г образца карбонатносиликатного рыхлого отложения (СГХМ-3). Растворяют образец в смеси 10 мл HF +5мл HNO₃ +15 мл НСl, нагревают в графитовом тигле при 50-60⁰С. Для полной отгонки избытка HF в осадок прибавляют 3 раза 5 мл HNO₃. Полученный раствор растворяют в дистиллированной воде, переводят в колбу емкостью 25 мл и разбавляют дистиллированной водой до метки. Аликвотную часть полученного раствора помещают в колбу вместимостью 25 мл. В колбу добавляют 2 мл 1×10^{-3 М} реагента + 1 мл 1·10^{-2 М} раствора ТФГ и разбавляют до метки с рН 2. Оптическую плотность растворов измеряют при l=490 нм в кювете ℓ=1 см на КФК-2 относительно раствора контрольного опыта. По калибровочной кривой определяют содержание скандия в пробе. Полученные данные показаны в таблице24.

Таблица 2.

Результаты определения скандия в карбонатносиликатном рыхлом отложении.

Литература

1.                   Марченко З.Фотометрическое определение элементов. М.:Мир,1971, 501с.

2.                   Маслакова Т.И., Первова И.Г., Липунова Г.Н.//Журнал Заводская лаборатория № 3, 2002, с. 10.

3.                   Дегтев М.И., Мельников П.В.// Журнал Заводская лаборатория, № 5, 1998, с.12.

4.                   Алиева Т. И. Спектрофотометрическое определение скандия (III) с азопроизводными пирогаллола и его аналитическое применение» Дис.к.хим.наук. М.:,МГУ,1984, с.38.

5.                   Лазарев А.И. Харламов И.П. Яковлев П.Я. Яковлева Е.Ф.Справочник химика-аналитика .М.: Металлургия, 1976. с.184.

6.                   Бусев А.И. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М.:Химия. 1966. 412 с.

7.                   Булатов М.М. Калинкин Н.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа.Л.: Химия, 1986, с.432.

8.                   Астахов К.В., Верникин В.Б., Зимин В.И., Зверькова А.Д. Журнал неорганической химии.1961, Т6, с.2069.

9.                   Худякова Т.А., Крешков А.П. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа. М.: Химия, 1976, 304 с.

Поступила в редакцию 18.01.2010 г.